新型NbMoCrTiAl-1Si-xB(x=0、1)難熔高熵合金的微觀組織及高溫氧化行為研究

要玉宏，梁霄羽，金耀華，王正品，劉江南，南條弘

新型NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)難熔高熵合金的微觀組織及高溫氧化行為研究

要玉宏1，梁霄羽1，金耀華1，王正品1，劉江南1，南條弘2

（1.西安工業大學 陜西省光電功能與器件重點實驗室，西安 710021；2.日本國立產業技術綜合研究所東北中心，日本 仙臺 983-8551）

進一步改善新型低密度難熔高熵合金NbMoCrTiAl-1Si的高溫氧化能力。采用非自耗真空電弧熔煉技術配合水冷銅模制備了NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)合金，于1173 K下，在TGA/DSC1型熱重及同步熱分析儀上進行了48 h高溫氧化試驗，通過XRD、SEM及EDS分析了該合金的組織結構和高溫氧化機制。鑄態NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)合金具有典型的枝晶狀組織，1% B元素的添加不會改變合金枝晶的組織結構，但會使枝晶間組織形態由黑色納米顆粒狀轉變為亮白色短棒狀。NbMoCrTiAl-1Si合金的氧化過程由初期線性快速氧化階段和后期拋物線慢速氧化階段組成，氧化總增重為1.064 mg/cm2，而NbMoCrTiAl-1Si-1B合金氧化過程則可分為具有兩個不同氧化速率常數的拋物線氧化階段，氧化總增重約為NbMoCrTiAl-1Si合金氧化總增重的1/2。經48 h高溫氧化后，NbMoCrTiAl-1Si合金表面氧化膜凹凸不平，枝晶間發生了明顯的內氧化現象，形成了枝晶內以片狀和針狀剛玉結構的Al2O3為主，枝晶間以團簇狀金紅石結構的TiO2為主的氧化膜，NbMoCrTiAl-1Si-1B合金表面氧化膜相對平坦，整個試樣表面覆蓋了一層由Al2O3、TiO2和Ti0.4Al0.3Nb0.3O2等組成的連續、致密的氧化膜。1% B元素的添加會促進NbMoCrTiAl- 1Si-1B合金表面Al2O3和TiO2等致密氧化物的形成，抑制合金內氧化進程，顯著提高合金抗高溫氧化能力。

新型難熔高熵合金；NbMoCrTiAl-1Si；電弧熔煉；組織結構；抗氧化性；氧化膜；金紅石結構；剛玉結構

難熔高熵合金是一種以難熔金屬元素為主的新型多主元金屬材料，因具有與傳統Ni基超合金相媲美的強度、比強度和使用溫度而受到廣泛關注[1-4]。所謂難熔金屬元素是指熔點高于1650 ℃，并有一定儲量的金屬元素，主要包括IVB的Ti、Zr、Hf，VB的V、Nb、Ta以及VIB的Cr、Mo、W等元素。基于難熔金屬元素和高熵合金[5-6]的設計理念，SENKOV等[1]于2010年首次提出了難熔高熵合金的概念，并成功制備出了兩種完全由難熔元素組成的NbMoTaW和VNbMoTaW難熔高熵合金。之后，兼具高強度和良好抗高溫氧化性能的難熔高熵合金或多元難熔高熵合金涂層被眾多學者相繼報道，如TiNbMoTaW和TiVNbMoTaV[7]、HfMoTaTiZr和HfMoNbTaTiZr[8]、NbTiZrCr和NbTiZrV[9]、NbCrMo0.5Ta0.5TiZr[10-11]合金以及AlCrTaTiZrMo[12]、MoFeCrTiWAlNb[13]和TiZrNbWMo[14]涂層等。這些研究表明，絕大部分難熔高熵合金存在密度大、制造成本高，且難以工業化應用的缺點，因而添加Al元素，研發具有良好高溫強度和高溫抗氧化性能的低密度難熔高熵合金成為近幾年的研究熱點之一[15-27]。

SENKOV等[17]研究了Al對難熔高熵合金CrMo0.5NbTa0.5TiZr和HfNbTaTiZr組織和性能的影響，結果表明，添加Al元素降低了兩種合金的密度，顯著提高了室溫硬度、強度和塑性，使前者在1273~ 1473 K的高溫強度提高36%~50%，但對后者相同溫度下的高溫強度幾乎沒有影響。CHANG等[25]認為，Al的添加提高了TiZrNbHfTa合金的氧化抗力，并抑制了其在973~1173 K的氧化粉化現象，但在1373 K和1573 K下，AlTiZrNbHfTa合金幾乎沒有高溫氧化抗力。在研究Al對難熔高熵合金抗高溫氧化性能影響的同時，眾多學者發現了V元素的負面作用[9,15,26-27]。AlNbTiVZr0.25合金在873~1073 K下雖具有可比擬商用鎳基高溫合金（如IN718和Mar-M247等）的高溫力學性能[18,26]，但在高溫氧化過程中易生成揮發性的V2O5，造成氧化膜多孔和抗氧化能力下降，在1073 K和1173 K空氣中分別氧化100 h和50 h的增重高達107.5 mg/cm2和225.5 mg/cm2[27]。LIU等[15]對NbCrMoTiAl0.5、NbCrMoVAl0.5、NbCrMoTiVAl0.5和NbCrMoTiVAl0.5Si0.3四種新型難熔高熵合金的組織和高溫氧化行為的研究中也發現，Si和Ti可以提高合金高溫氧化性能，但V和O易形成揮發性VO，促進合金內氧化的發生，并增大氧化速率。鑒于V對低密度高熵合金抗氧化性能的有害性，GORR等[21]最先提出了一種由Mo、W、Al、Cr和Ti元素組成的可用于高溫結構材料的新型低密度難熔高熵合金。在該合金中，Mo、W、Cr和Ti（1155 K以上）均為BCC結構，Al雖為FCC結構，但屬于強BCC結構穩定元素；Mo、W可以提高合金高溫強度，高溫下，Al、Cr、Ti和O反應，在合金表面形成連續致密的保護性氧化膜。GORR等[21]研究表明，該合金在1373~1973 K為單一BBC結構，室溫硬度高達800HV，1273 K下合金氧化動力學曲線雖符合拋物線規律，但氧化速率較高，空氣氧化40 h增重約為10 mg/cm2。在MoWAlCrTi合金的基礎上，采用低原子量Nb替代W而研發的NbMoCrTiAl合金是另一種重要的新型低密度高熵合金[22]。CHEN等[22]和GORR等[21]研究結果顯示，該合金室溫強度高達1010 MPa，1273 K下屈服強度接近600 MPa，并在1173~1373 K之間仍具有極高的氧化抗力，1173 K下，空氣氧化48 h后的氧化增重甚至不到1 mg/cm2。另外，GORR等[23]還研究了添加1%非金屬Si后，NbMoCrTiAl合金的抗高溫氧化性能，發現添加Si可促進合金表面Cr2O3和Al2O3氧化膜的形成，提高了合金高溫氧化抗力，但沒有減輕合金明顯的內氧化現象，因此給出了可以嘗試通過宏觀或微觀合金化的途徑，來解決合金內氧化的問題的建議。

上述文獻研究已經表明，為了不斷地提高低密度難熔高熵合金的抗高溫氧化能力和減輕合金的內氧化現象，除了選取密度較低且抗高溫氧化性能較好的Al、Cr、Ti、Nb等元素作為主元之外，合金化也是一種主要途徑。研究表明，在傳統的Nb-Si基合金[28-30]、Nb-Ti-Si基合金[31]、Mo-Si基合金[32]和Ti-Si基合金[33]中加入少量B元素，可顯著提升其抗高溫氧化性能，但B元素在低密度難熔高熵合金中的合金化作用還沒有被認識，特別是B元素對高熵合金高溫氧化行為影響方面的研究更鮮有報道。因此，本文以NbMoCrTiAl-1Si新型低密度難熔高熵合金為研究對象，探究添加微量B對其組織和高溫氧化行為的影響規律，以期減輕合金的內氧化現象，提高氧化抗力，為其作為高溫結構候選材料提供試驗基礎。

1 試驗材料及方法

1.1 合金的制備

采用配有水冷銅模的非自耗真空電弧熔煉爐（沈陽好智多公司）制備NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)難熔高熵合金母錠，單個合金的總質量約為100 g。原材料選擇高純度的Nb、Mo、Cr、Ti、Al和非金屬元素Si（純度均大于99.9%）及鈮硼中間合金（Nb-B，B質量分數為10%）。按照表1所示的合金名義成分，利用Sartorius BS224S型電子天平（精度為±0.1 mg）稱量所需合金組元的質量。稱量結束后，在無水乙醇溶液中對原料進行超聲波清洗，除去原材料表面附著的油污或其他雜質，以備熔煉。裝料前，先用砂紙將電弧爐內的銅坩堝打磨光亮，再用脫脂棉和無水乙醇擦洗干凈。為降低熔煉難度，裝料過程要遵守以下兩條原則：①熔點較低的原料優先放入坩堝底部，以利于高熔點原料熔化；②元素之間負混合焓較大的原料盡量分開裝入，以避免生成難熔的化合物。裝料后，先將電弧爐腔內的真空度抽至低于3×10?3Pa，然后充入高純氬氣至0.05 MPa，以確保合金在熔煉過程中不被氧化。熔煉合金前，先對純金屬Ti進行熔煉，降低爐腔內殘余氧的濃度。由于含有難熔金屬元素，合金錠至少翻轉熔煉10次，每次熔煉時長不少于5 min，以確保合金成分均勻。

表1 NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)合金的名義成分

Tab.1 Nominal composition of NbMoCrTiAl-1Si-xB(x=0, 1) alloy

1.2 X射線衍射分析

試樣表面經400#、600#、800#、1000#、1500#和2000#金相砂紙打磨后，用酒精清洗和吹風機吹干，然后用橡皮泥將試樣固定在測試載體板上，最后用XRD-6000型X射線衍射儀進行測試，并用Jade軟件分析測試結果。測試參數為：掃描范圍20°~140°，掃描速度2(°)/min，掃描步長0.02°。

1.3 抗氧化性測試

恒溫氧化試驗在TGA/DSC1型熱重及同步熱分析儀上進行。試驗介質為50 mL/min的流動空氣（合成空氣為21.0%O2+79.0%N2），氧化溫度為1173 K，氧化時長為48 h。試樣均取自鑄態合金，數量為3個，初始尺寸為4 mm×4 mm×2 mm。先用400#~1000#砂紙將試樣打磨平整，再用無水乙醇、超聲波清洗后烘干，最后試樣經游標卡尺測量尺寸和電子天平稱量后備用。

1.4 掃描電鏡分析

采用VEGA3-SBH和FEI Quanta 400F型掃描電鏡觀察高熵合金的微觀組織、氧化膜截面和表面形貌，并通過其自帶的X射線能譜分析儀對合金相和氧化膜的成分進行分析。

2 結果與分析

2.1 NbMoCrTiAl-1Si-xB(x=0、1)合金的組織結構

圖1為鑄態NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)合金的XRD圖譜。從圖中可以看出，NbMoCrTiAl-1Si-B (= 0、1)合金均為單一的BCC相結構（圖1a），這說明B元素的添加并未使合金中出現大量的脆性硼化物，而是僅僅造成了NbMoCrTiAl-1Si-1B合金(110)晶面的衍射峰峰值向左偏移（圖1b）。經計算，添加1%B后，合金的晶格常數由之前的0.3162 nm 增大至0.3168 nm，這意味著B元素的溶入造成合金BCC相晶格畸變的增加，衍射峰峰值發生左移。

圖2為鑄態NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)合金的背散射電子圖像。從圖2a、c可以看出，該合金具有典型的枝晶狀凝固組織，但NbMoCrTiAl-1Si-1B合金的枝晶發生了一定程度的粗化，這可能與合金中形成的硼化物有關[34]。在更高的放大倍數下觀察到，NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)合金枝晶心部區（DC區）均為BCC固溶體，添加1%B以后，合金枝晶間區（ID區）組織由黑色顆粒狀的納米級析出相（圖2b）轉變為短棒狀的亮白色析出相（圖2d）。此外，從圖2b、d還可以明顯地看出，NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1) 合金枝晶邊緣均存在一層與亮白色枝晶心部區不同的灰色過渡區（TL區）。通常在背散射電子圖像中，某區域的平均原子序數高低決定了該區域的明暗程度，這說明合金DC區和TL區的化學成分存在一定的差異。

圖1 鑄態NbMoCrTiAl-1Si-xB(x=0、1)合金的XRD圖譜

圖2 鑄態NbMoCrTiAl-1Si-xB(x=0、1)合金的背散射電子圖像

圖3為NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)合金DC區、ID區以及TL區在掃描電鏡下的元素面分布圖，表2為其相對應的能譜分析結果。從圖3a和表2可以看出，NbMoCrTiAl-1Si合金DC區富集Nb和Mo元素，ID區富集Cr和Si元素，而TL區則富含Al和Ti元素。添加B元素改變了NbMoCrTiA-1Si合金ID區和TL區的元素分布狀況，使得ID區富集Nb和Si元素，TL區則富含Cr、Al和Ti元素，且Nb含量較DC區和ID區低（圖3b）。另外，需要指出的是，可能是儀器分辨率以及各個區域B含量均比較低的原因，在NbMoCrTiAl-1Si-1B合金中并未檢測到B元素的存在。WANG等[31]研究表明，不含B的Nb-Ti-Si基合金的枝晶組織為(Nb,Ti)SS固溶體，枝晶間為由(Nb,Ti)SS和γ-(Nb,Ti)5Si3或β-(Nb,Ti)5Si3組成的共晶組織，類似結果也被GUO等[35]報道。對于含B的Nb-Ti-Si基合金，其枝晶間組織則由(Nb,Ti)SS+α-(Nb,Ti)5Si3或β-(Nb,Ti)5Si3共晶組織構成，且共晶組織中(Nb,Ti)5Si3相的形貌由顆粒狀轉變為不規則狀，這和圖2b、d所示的結果很類似。另外，WANG等[31]還發現，(Nb,Ti)SS固溶體基體中Al和Cr含量要比共晶(Nb,Ti)SS中要高，且在TL區出現了Ti、Al和Cr元素偏聚現象，這與圖3和表2的結果也基本一致。關于B原子在合金中的位置，文獻[28]—[31]均指出，B會取代合金中金屬硅化物相的Si，形成Nb5(Si,B)3、Nb5SiB2和Nb5Si3B等相。故可以推知，NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)合金DC區均為(Nb,Mo,Ti,Al)SS固溶體相，ID區分別為(Nb,Mo,Ti,Al)SS+(Nb,Cr,Ti)5Si3和(Nb,Mo,Ti,Al)SS+(Nb,Cr,Ti)5(Si,B)3共晶相，而合金ID區的高硅含量（表2）與富含Nb和Si的(Nb,Cr,Ti)5Si3和(Nb,Cr,Ti)5(Si,B)3相有關。

圖3 鑄態NbMoCrTiAl-1Si-xB(x=0、1)合金的元素面分布圖

表2 鑄態NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)合金組織中不同區域化學成分分析

Tab.2 Chemical composition of DC, ID and TL region of as-cast NbMoCrTiAl-1Si-xB (x=0, 1) alloy

事實上，NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)合金之間鑄態組織差異不僅與元素之間的混合熵、混合焓有關，還與元素熔點和原子半徑有關[34,36-41]。高溫下，元素之間的混合熵作用明顯，有利于形成無序固溶體；而低溫下，元素之間的混合焓作用明顯，則有利于形成第二相[36-37]。在NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)合金中，Nb和Mo的熔點高于其他合金組元，且均為BCC結構，因此合金在凝固過程中會優先形成富含Nb和Mo的BCC固溶體（DC區）[38]。隨著溫度下降，除Al外的其他合金組元與Si/B之間均具有較大的負混合焓[36]，合金易在ID區偏聚，形成金屬間化合物。研究表明[40-41]，原子尺寸對合金凝固過程中相形成的影響表現為兩個方面：一是原子半徑差異越大，晶格畸變越大，應變能增加，使得合金體系自由能增加，固溶體穩定性降低；二是半徑較小的原子在凝固過程中更容易擴散，成為控制相轉變的關鍵因素。對于NbMoCrTiAl-1Si合金而言，Cr的原子半徑較小，擴散速度快，因此ID區Cr和Si元素的含量較高。此外，由于水冷銅模的快速冷卻作用，原子半徑相對較小的Al和Ti原子的擴散受到抑制，富集于TL區。在NbMoCrTiAl-1Si-1B合金中，Nb、Ti與Si和B均具有極大的負混合焓，因此Nb、Ti和Si的含量在ID區相對較高[42]。同樣由于冷速過快，ID區的Nb主要來自于TL區而非DC區，從而導致了TL區Al、Ti、Cr的含量較高，而Nb含量較低。

2.2 鑄態NbMoCrTiAl-1Si-xB(x=0、1)合金的高溫氧化性能

圖4為鑄態NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)合金在1173 K下恒溫氧化48 h的氧化動力學曲線。從圖4中可以看出，在氧化初始階段，合金的氧化速度較快，氧化增重較大，而隨著氧化時間延長，氧化速度大幅減小。NbMoCrTiAl-1Si合金在1.5 h內氧化增重約0.53 mg/cm2，占48 h氧化總增重（1.064 mg/cm2）的1/2；同樣NbMoCrTiAl-1Si-1B合金在3.8 h內的氧化增重為0.30 mg/cm2，而3.8~48 h之間的氧化增重只有0.216 mg/cm2。研究表明[23-24]，在氧化起始階段，合金中所有合金元素，特別是Ti、Al、Nb、Cr等元素直接與空氣中的氧發生氧化反應，生成TiO2、Al2O3、Nb2O5和Cr2O3等氧化物，合金表面會較快地形成一定厚度的氧化層。隨著氧化時間的增加，合金的氧化速率由界面反應主導轉變為由固態擴散主導，原子擴散自由程距離隨氧化層的厚度增加而增大，氧化增重速度減緩[21,23]。另外，從圖4中還可以看出，NbMoCrTiAl-1Si-1B合金在48 h內的氧化總增重較NbMoCrTiAl-1Si合金在48 h內的氧化總增重減少近一半（0.518 mg/cm2），這說明B的添加可大幅提高合金的抗高溫氧化性能。

圖4 鑄態NbMoCrTiAl-1Si-xB(x=0、1)合金在1173K下的空氣氧化動力學曲線

表3總結了近年來報道的幾種難熔高熵合金和傳統合金在1173 K（或1073 K）經歷3 h空氣介質氧化后的增重情況[24-25,27,43-44]。從表3可以看出，NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)合金的抗高溫氧化性能不但大大優于AlNbTiZr、AlTiZrNbHfTa、AlNbTiVZr0.25三種難熔高熵合金和純金屬Ti，而且可與純金屬Ni相比擬。

表3 幾種難熔高熵合金和部分傳統高溫合金在1173 K（或1073 K）空氣氧化3 h后的增重

Tab.3 Weight gain of some RHEAs and traditional superalloys oxidized at 1173 K or 1073 K for 3 h

為進一步分析B元素對NbMoCrTiAl-1Si合金高溫氧化行為的影響，對圖4中的氧化動力學曲線進行了擬合，擬合結果見表4。從表4可以看出，NbMoCrTiAl-1Si合金氧化過程分為兩個階段，1）快速氧化階段，即單位面積增重與氧化時長呈線性關系的初期（0~1.5 h）；2）慢速氧化階段，即單位面積增重與氧化時長呈拋物線關系的后期。添加1% B元素之后，NbMoCrTiAl-1Si-1B合金的氧化過程分為具有不同氧化速率常數的兩個拋物線氧化階段，后一階段（3.8~ 48 h）氧化速率常數約為NbMoCrTiAl-1Si合金第二階段氧化速率常數的1/4，這說明B元素的加入可以極大地降低合金的氧化速率常數，大幅減少其氧化增重。

圖5為NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)合金在1173 K下恒溫氧化48 h后的表層組織形貌。從圖5a、c可以看出，NbMoCrTiAl-1Si合金表面凹凸不平，有許多明顯的白色凸起（1區和2區等處），氧化腐蝕程度較嚴重，但未見氧化膜脫落現象。研究表明[45]，Si的存在會促進TaMoCrTiAl合金中形成尺寸較大的Laves相（Cr2Nb），導致內氧化加劇，削弱合金的抗氧化性能。將圖5a中1處局部放大后（圖5b）容易發現，NbMoCrTiAl-1Si合金DC區均勻覆蓋著針狀和片狀氧化物，而ID區生成了由短棒狀和片狀構成的團簇狀氧化物。在1173 K下恒溫氧化48 h后，NbMoCrTiAl-1Si-1B合金試樣表面相對平坦，均勻地布滿了針狀和細片狀相間的氧化物，DC區和ID區的氧化膜形貌無顯著差異，并沒有出現明顯的ID區優先氧化腐蝕的現象（圖5d）。

表4 鑄態NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)合金的氧化動力學方程及其相關系數

Tab.4 Oxidation kinetic equation and its correlation coefficient of NbMoCrTiAl-1Si-xB (x=0, 1) alloy oxidized at 1173K for 48 h in air

Note:is weight gain (mg/cm2),is time (h)

圖5 NbMoCrTiAl-1Si-xB(x=0、1)合金在1173 K下氧化48 h后表面氧化膜形貌

圖6為NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)合金在1173 K下氧化48 h后的表面氧化膜XRD圖譜，表5則為該合金表層氧化物的能譜分析結果。從圖6可以看出，合金表面形成了由大量金紅石結構（Rutile）和少量剛玉結構（Corundum）所組成的氧化膜，這與NbMoCrTiAl-Si(=0、1)合金經1273 K氧化48 h后的研究結果相類似[23]。由于氧化膜厚度較薄的原因，在NbMoCrTiAl-1Si-1B合金氧化膜的XRD圖譜中還出現了基體BCC相的衍射峰，這也表明B元素的添加明顯改善了合金的高溫氧化抗力。從表5看出，NbMoCrTiAl-1Si合金DC區的氧化膜中，Al、Ti、Cr、Nb等元素含量較高，而ID區團簇狀氧化物中則主要富含Ti元素；NbMoCrTiAl-1Si-1B合金整個氧化膜表面均富含Al、Ti、Cr、Nb等元素，且Al元素含量明顯高于其他元素，這表明B元素能促進合金表面富Al氧化膜的形成。

圖6 NbMoCrTiAl-1Si-xB(x=0、1)合金經1173 K氧化48 h后表層氧化膜的XRD圖譜

表5 NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)合金經1173 K氧化48 h后的表層氧化膜能譜分析

Tab.5 EDS analysis for the oxide film of NbMoCrTiAl-1Si-xB (x=0, 1) alloy oxidized at 1173 K for 48 h

除了Nb、Mo、Cr、Ti、Al這五種金屬元素外，NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)合金中還含有非金屬元素Si和B，在1173 K下，它們不僅會與氧元素發生氧化反應，生成TiO2、Al2O3、Cr2O3、Nb2O5、MoO3、SiO2和B2O3等簡單氧化物，而且熱力學穩定性相近的氧化物通常會在合金表面形成厚而多孔的氧化膜，從而影響合金的氧化速率[21,23]。表6給出了這些簡單氧化物在1173 K下的標準生成吉布斯自由能。從表6可以看出，Al2O3最容易形成，TiO2次之，SiO2和B2O3較易形成，Nb2O5和Cr2O3的穩定性相近，但形成能力遜于前者，而高溫易揮發的MoO3最難形成。圖7和圖8分別為NbMoCrTiAl-1Si-B (=0、1)合金在1173 K下氧化48 h后的截面形貌和元素面分布圖。從圖7可以清楚地看出，NbMoCrTiAl-1Si合金氧化膜具有三層結構，厚度約為6 μm，并在ID區發生了明顯的內氧化現象。圖8則顯示，NbMoCrTiAl-1Si-1B合金表面氧化膜也具有三層結構，厚度僅約為2 μm，沒有發現明顯的內氧化現象。結合圖6可知，兩種合金最外層氧化膜主要為剛玉結構的Al2O3，次外層主要為金紅石結構的TiO2，內層為富Cr、Nb、Ti、Al氧化物。

文獻[46]在研究TiAlCrNbV(=1、1.5、2)高熵合金的高溫氧化機理時指出，盡管生成Al2O3從熱力學角度看比生成TiO2更容易，但在動力學上卻是生成TiO2更占優勢。因此，TiAl系合金或者含Ti、Al元素的高熵合金在高溫氧化過程中，通常會在外層優先形成TiO2。但是，Ti原子的消耗會促使TiO2附近Al元素的活性增大，從而加速Al2O3的形成和生長，最終合金表面會形成外層為大量TiO2和次外層為Al2O3+TiO2的復合氧化膜結構。GORR等[23]研究表明，NbMoCrTiAl-1Si合金經1273 K氧化48 h后，試樣表面形成了全部由簡單氧化物構成的氧化膜，其中由TiO2和Nb2O5組成的金紅石結構氧化物約占93.2%，其余為由Al2O3和Cr2O3組成的剛玉結構氧化物。另外，GORR等[23]還指出，Si的添加并不會改變NbMoCrTiAl合金氧化膜中的相組成，但會增加Cr和Al元素的化學活性，促進Al2O3和Cr2O3的形成。本研究中，NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)合金在1173 K下氧化48 h后，其表面氧化膜的結構與文獻[46]和[23]略有不同，這可能與TiO2、Al2O3、Cr2O3等簡單氧化物在不同溫度下的標準生成吉布斯自由能有關。劉貴立等[47]從電子層面揭示了鈦鋁合金的高溫氧化機理，這可以很好地解釋NbMoCrTiAl-1Si-B (=0、1)合金在1173 K下氧化48 h后表面氧化膜中最外層形成Al2O3，次外層形成TiO2的原因。他們的研究表明[47]，由于鋁與氧的親和能和鈦氧間的親和能相近，且合金表層鋁含量較少，因而在氧化初期不易發生鋁的優先氧化，而是在鈦鋁合金表面同時生成大量的TiO2和少量Al2O3。隨著氧化過程的深入，由于鋁在TiO2中有較大的固溶度，鈦鋁合金基體中的鋁會進入TiO2中并逐步向表面擴散，然后替換其中的鈦，形成更穩定的Al2O3。另外，伴隨著鋁的向外擴散，鈦鋁基體與氧化膜界面的鈦濃度增高，致使鈦原子也隨同向外擴散，并和被鋁替換出來的鈦原子一起與氧結合在次外層生成新的TiO2。對NbMoCrTiAl-1Si合金而言，合金表面并沒有形成連續致密的Al2O3氧化膜[23]，而未被鋁替換的TiO2在高溫氧化過程中會進一步生長而形成團簇狀的TiO2（圖5b）。

對圖6進一步分析可知，NbMoCrTiAl-1Si-B (=0、1)合金氧化膜中的剛玉結構相為Al2O3和Cr2O3，金紅石結構相主要是TiO2、Ti0.8Al0.1Nb0.1O2、Ti0.6Al0.2Nb0.2O2和Ti0.4Al0.3Nb0.3O2，并未發現具有金紅石結構的Nb2O5。研究表明[23-24,27]，Nb2O5通常只在氧化初期形成，并容易與TiO2摻雜在一起，氧化后期又易與TiO2反應生成復雜氧化物，而不易探測到。因此，在1173 K下氧化48 h后，NbMoCrTiAl-1Si合金的氧化膜主要由金紅石結構TiO2、剛玉結構的Al2O3和Cr2O3等氧化物構成。而對于NbMoCrTiAl- 1Si-1B合金而言，在1173 K下氧化膜的形成可以分為三個階段：氧化初始階段，由于Al、Ti和氧之間的強親和力，合金表面會優先形成以大量TiO2為主，少量Al2O3、Nb2O5和Cr2O3等為輔的簡單氧化物；之后，由于B對合金中Al元素的弱釘扎作用，以及Ti原子的消耗所帶來的Al元素活性的增大[48]，均使得Al充分地擴散至TiO2中替換Ti，在試樣外表面形成一層致密的Al2O3膜；最后，由于所形成的Al2O3和TiO2膜對氧氣向內擴散和金屬元素向外擴散的阻礙作用，在氧化初期所形成的簡單氧化物之間就會相互發生反應，生成密度較大的復雜氧化物，如Ti0.8Al0.1Nb0.1O2、Ti0.6Al0.2Nb0.2O2和Ti0.4Al0.3Nb0.3O2等[46]。因此，在高溫氧化過程中，B元素的添加使NbMoCrTiAl-1Si-1B合金表面由外而內形成了由Al2O3、TiO2、Cr2O3和Ti0.4Al0.3Nb0.3O2等組成的致密氧化膜，大大降低了合金的氧化速率，提高了合金的高溫氧化性能。

表6 不同氧化物的標準自由能

Tab.6 Standard free energies of formation of oxides

圖8 NbMoCrTiAl-1Si-1B合金在1173 K下氧化48 h后的截面形貌和元素面分布圖

3 結論

1）NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)合金具有典型的枝晶狀凝固組織，枝晶為(Nb,Mo,Ti,Al)SS固溶體基體，枝晶間為(Nb,Mo,Ti,Al)SS+(Nb,Cr,Ti)5Si3或(Nb,Cr,Ti)5(Si,B)3共晶組織。1% B元素的添加不僅使NbMoCrTiAl-1Si-1B合金的枝晶發生一定程度的粗化，而且使枝晶間黑色納米級顆粒狀(Nb,Cr,Ti)5Si3相轉變為亮白色短棒狀(Nb,Cr,Ti)5(Si,B)3相。

2）1%B元素的添加改變了鑄態NbMoCrTiAl- 1Si-B(=0、1)合金的高溫動力學氧化規律，降低了其氧化速率常數，大大減少了其氧化增重。

3）在1173 K下氧化48 h后，NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)合金表面形成了具有三層結構的氧化膜。NbMoCrTiAl-1Si合金的氧化膜由外層枝晶內的Al2O3和枝晶間的TiO2，次外層TiO2以及內層的TiO2、Al2O3和Cr2O3等氧化物構成。B元素的添加使NbMoCrTiAl-1Si-1B合金表面由外而內形成了由Al2O3、TiO2、Cr2O3和Ti0.4Al0.3Nb0.3O2等組成的連續致密的氧化膜，合金的抗高溫氧化能力大大提高。

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Microstructure and High Temperature Oxidation Resistance of New NbMoCrTiAl-1Si-B(=0, 1) Refractory High-entropy Alloy

1,1,1,1,1,2

(1.Shaanxi Provincial Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials and Devices, Xi'an Technological University, Xi'an 710021, China; 2.National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) Tohoku Center, Sendai 983-8551, Japan)

The work aims to further enhancethe high temperature oxidation resistance of new low density refractory high-entropy alloy (RHEA) NbMoCrTiAl-1Si. NbMoCrTiAl-1Si-B (=0, 1) was prepared by non-consumable vacuum arc melting technology and the high temperature oxidation tests were conducted at 1173 K for 48 h in METTLER TOLEDO TGA/DSC1 thermogravimetric simultaneous thermal analyzer. The microstructure and high temperature oxidation resistance of the alloy were investigated by XRD, SEM and EDS. The results showed that the microstructure of as-cast NbMoCrTiAl-1Si-B (=0, 1) alloy had the characteristic of dendritic morphology. The addition of 1% B did not change the dendritic microstructure, but transformed the interdendritic microstructure from the black nanoparticles in NbMoCrTiAl-1Si alloy into the bright short- rod shape in NbMoCrTiAl-1Si-1B alloy. The oxidation process of NbMoCrTiAl-1Si alloy was divided into the initial linear rapid oxidation stage and the following parabolic slow oxidation stage with the total oxidation weight gain of 1.064 mg/cm2, whereas the oxidation process of NbMoCrTiAl-1Si-1B alloy consisted of parabolic slow oxidation stages with different oxidation rate constants and its total oxidation weight gain was about one-half of that of NbMoCrTiAl-1Si alloy. After oxidized at high temperature for 48 h, the obvious internal corrosion was observed in the interdendritic zone of NbMoCrTiAl-1Si alloy and the rough oxide film was formed on the surface mainly with the flaky and needle-like Al2O3in the dendritic zone and TiO2clusters in the interdendritic zone, while the continuously dense flat oxide film was formed on the surface of NbMoCrTiAl- 1Si-1B alloy mainly including Al2O3, TiO2and Ti0.4Al0.3Nb0.3O2. Therefore, the addition of B can accelerate the formation of the dense oxides of Al2O3and TiO2on the surface of NbMoCrTiAl-1Si-1B alloy, thus inhibiting the internal oxidation, and greatly enhancing the oxidation resistance of NbMoCrTiAl-1Si-1B alloy.

new refractory high-entropy alloy; NbMoCrTiAl-1Si; arc melting; microstructure; oxidation resistance; oxide film; rutile; corundum

2019-11-20；

2020-04-24

YAO Yu-hong (1967—), Male, Ph. D., Associate professor, Research focus: high temperature structural materials, high entropy alloy. E-mail: yaoyuhong@xatu.edu.cn

要玉宏, 梁霄羽, 金耀華, 等.新型NbMoCrTiAl-1Si-B(=0、1)難熔高熵合金的微觀組織及高溫氧化行為研究[J]. 表面技術, 2020, 49(6): 224-235.

TG113

A

1001-3660(2020)06-0224-12

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.027

2019-11-20；

2020-04-24

國家自然科學基金（51571155，51671150，51471123）

Fund：National Natural Science Foundation of China (51571155, 51671150, 51471123)

要玉宏（1967—），男，博士，副教授，主要研究方向為高溫結構材料、高熵合金。郵箱：yaoyuhong@xatu.edu.cn

YAO Yu-hong, LIANG Xiao-yu, JIN Yao-hua, et al. Microstructure and high temperature oxidation resistance of new NbMoCrTiAl-1Si-B(=0, 1) refractory high-entropy alloy [J]. Surface technology, 2020, 49(6): 224-235.