CNTs@Y2O3:Eu3+納米復合材料的制備及其熒光溫敏性能

王賽楠，李 穎，張春明

(上海理工大學 材料與科學工程學院，上海 200093)

0 引 言

近年來，一維稀土納米無機材料越來越引起人們的興趣，其在光學、催化、傳感及醫學等領域具有重要的研究意義和應用價值[1-5]。一維稀土納米無機材料的制備方法主要包括氣相機理生長法[6-7]、溶液生長法[8-10]、自組裝生長法[11-13]以及模板法[14-18]等。目前以碳納米管(CNT)為模板的稀土熒光納米材料成為研究熱點[19-20]。然而，在一定的范圍內該類稀土納米復合材料的熒光性能隨溫度變化的靈敏性未見公開報道。因此，在本研究工作中，我們利用表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為輔助的均相沉淀法，將具有熒光特性的稀土氧化物前驅體與一維結構的碳納米管(CNT)進行復合，成功制備了CNTs@Y2O3:Eu3+納米復合材料。研究分析了復合材料的微觀形貌結構、熱性能、結晶度以及熒光性能，進一步探討了在400～1 000 ℃溫度范圍內，煅燒的CNTs@Y2O3:Eu3+復合材料熒光強度的變化，從而反映出該復合材料的熒光溫敏特性。

1 實 驗

1.1 一維結構CNTs@Y2O3:Eu3+復合材料的制備

1.1.1 制備過程

(1) 稀土氯化物的制備：

將Y2O3·6H2O和Eu2O3·6H2O的氧化物分別與2M HCL反應制得濃度為0.1 %的YCl3溶液和EuCl3水溶液備用。

(2)合成一維結構的CNTs@Y2O3:Eu3+微球：

分別取YCl3溶液 (12 mL 0.1 M)和EuCl3溶液 (0.64 mL 0.1 M) 于100 mL圓底燒瓶中；將尿素(1.5 g)溶于30 mL去離子水，待澄清后加入圓底燒瓶中；取-COOH修飾的CNTs(0.05 g)溶于30 ml去離子水中，加入0.1 g SDBS，超聲分散后加入到上述溶液中，將混合溶液再次超聲以免發生團聚，90 ℃回流反應4 h；反應結束后抽濾，分別采用去離子水和無水乙醇各清洗3次，并于70 ℃干燥12 h，所得產物收集備用。

(3) 煅燒CNTs@Y2O3:Eu3+：將上述制得的復合材料CNTs@Y2O3:Eu3+置于箱式爐中，空氣氣氛下分別在不同的溫度中煅燒制得樣品。

1.1.2 制備機理

Y2O3:Eu3+空心管的均相沉淀法制備示意圖如圖1，以一維CNTs為模板，采用表面活性劑輔助的均相沉淀法制備均勻的CNTs @ Y2O3:Eu3+復合材料。初始階段，在H2SO4溶液中經KMnO4化制備表面帶有-COOH的碳納米管模板。之后，通過表面活性劑輔助的均相沉淀的方法制備核殼結構的前驅體Y(OH)CO3:Eu3+，隨著反應的進行，殼繼續生長。最后，在煅燒過程中，殼層Y(OH)CO3:Eu3+前驅體材料逐漸氧化成一維結構CNTs @ Y2O3:Eu3+。

1.2 樣品性能及表征

CNTs@Y2O3:Eu3+納米棒的形貌分析采用日本日立公司S-4800高分辨場發射掃描電鏡；能譜分析用Philips公司TecnalG2 20型透射電子顯微鏡，在乙醇介質中超聲分散30 min后，在銅網碳膜上進行測定分析；通過Pyris I型TGA來研究樣品的組分以及熱穩定性；熒光光譜采用日本島津RF-5301型熒光分光光度計測定；紅外光譜由美國Nicolet傅立葉紅外光譜儀(Nexus)分析測定。

2 結果與討論

2.1 CNTs @Y2O3:Eu3+與Y2O3:Eu3+的結構及形貌確定

圖2分別為未煅燒的CNTs@ Y(OH)CO3:Eu3+(a)前驅體和CNTs@Y2O3:Eu3+(b)復合空心管樣品在800 ℃煅燒2 h后的XRD圖譜。從圖2(a)中可以觀察到位于2θ=25°和2θ=45°處出現兩個寬帶，這表明在煅燒之前，所制備的一維結構的前驅體復合材料是無定形結構。這是由于在未煅燒的復合材料中存在大量無定形結構的一維CNTs，從而影響整個復合材料的晶體結構以及結晶狀態。將800 ℃煅燒2 h的CNTs @Y2O3:Eu3+復合空心管樣品(圖2b)與卡片JCPDS no.65-3178進行對比。XRD曲線在2θ=29°，33.5°，48和57°的衍射峰分別對應于(222)，(400)，(440)和(622)的晶面，進一步證實了Y2O3:Eu3 +的立方相晶體結構。此外，由圖可以觀察到Y2O3:Eu3 +樣品的衍射峰非常尖銳，這也證實了所制備的產物是純凈的，并且Eu3+均勻地摻入Y2O3主晶格中獲得了具有高結晶度的Y2O3:Eu3+。

圖2 (a)未煅燒的CNTs @ Y(OH)CO3:Eu3 +前驅體和(b)CNTs @Y2O3:Eu3 +復合空心管的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of uncalcined CNTs@Y(OH)CO3:Eu3+ precursor and CNTs@Y2O3: Eu3+ composite hollow tube

圖3 (a)CNTs(b)前驅體CNTs@Y(OH)CO3:Eu3+(c)800℃煅燒 CNTs@Y2O3:Eu3+復合材料的FT-IR圖譜Fig 3 FT-IR spectrum of CNTs, precursor CNTs@Y(OH)CO3:Eu3+ and CNTs@Y2O3:Eu3+ calcined at 800 ℃

通過FT-IR光譜可以分析一維CNTs， CNTs @Y(OH)CO3:Eu3+前驅體和800 ℃煅燒2 h的CNTs@Y2O3:Eu3+復合空心管的表面官能團結構。從圖3可以看出，與CNTs的紅外光譜(a)相比， CNTs @Y(OH)CO3:Eu3+前驅體(b)中不僅包含了一維CNTs的特征吸收峰，而且位于3 375 cm-1，1513 cm-1，1 403 cm-1，1300-900 cm-1和843 cm-1附近也出現了的吸收峰，分別對應于OH-(ν)，CO(ν)，CH(δ)，CO(νs)和CH(δ)(ν：伸縮振動；νs = 反對稱伸縮振動δ：平面彎曲振動)，這表明前驅體由CNTs的核結構和Y(OH)CO3:Eu3+殼結構兩部分組成。在800 ℃煅燒2 h的CNTs @Y2O3:Eu3+復合空心管的FT-IR光譜中(c)，位于563 cm-1的吸收峰歸因于Y2O3中Y-O的伸縮振動，證實了Y2O3:Eu3+晶體結構的存在，與XRD圖譜的分析結果一致。 另外，從CNTs@Y2O3: Eu3+(圖3 c)仍然可以觀察到一維CNTs的特征吸附峰，這也說明CNTs模板沒有完全去除。

圖4 (a)CNTs @ Y(OH)CO3:Eu3+前驅體的TEM圖;(b)HRTEM圖，插圖為選中區域的電子衍射圖;(c)展示CNTs涂層的HRTEM圖和(d)EDS圖譜Fig 4 TEM and HRTEM image of CNTs@Y(OH)CO3:Eu3+ precursor composite; the illustration of b shows the electron diffraction pattern of the selected area, and HRTEM and EDS pattern of CNTs coating

圖5 600 ℃煅燒2h的CNTs @ Y2O3:Eu3+復合材料TEM圖(a)和HRTEM圖(b)及EDS圖(e)、800 ℃煅燒2h的CNTs @ Y2O3:Eu3+復合材料TEM圖(c)和HRTEM圖(d)，插圖為選中區域的放大圖及EDS圖(f)Fig 5 TEM image (a), HRTEM image (b) and EDS image (e) of CNTs@Y2O3:Eu3+ composite material calcined at 600 ℃ for 2 h and TEM image (c), HRTEM image (d) and EDS image (e) of CNTs@Y2O3:Eu3+ calcined at 800 ℃ for 2 h, the illustration is an enlarged view of the selected area

為了進一步分析材料的結構，通過TEM圖譜進一步探究所制備樣品的形貌和結構，如圖4所示。圖4分別給出了未煅燒的CNTs @ Y(OH)CO3:Eu3+前驅體TEM圖(a)、HRTEM圖(b)、CNTs涂層的HRTEM圖(c)和能譜EDS(d)。由圖4 a可以看出，CNTs表面均勻地包覆著一層致密的涂層，圖4 b顯示出涂層的高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖像，其中，插圖為相應選中區域的電子衍射圖，衍射圖顯示是漫射環，表明涂層材料是無定形的。涂層區域如圖4 c所示，其厚度約為22 nm。根據EDS能譜分析(圖4 d)，表明存在C、Eu、Y和O元素，其中(Y、Eu)與O的原子比近似為1∶4，因此可以推斷出前驅體材料的化學組成為Y(OH)CO3:Eu3+。

圖5顯示了CNTs @ Y(OH)CO3:Eu3+前驅體復合材料煅燒后，樣品的形態和結構。600 ℃煅燒2 h的CNTs @ Y2O3:Eu3+復合材料TEM圖像(圖5 a)和HRTEM圖(圖5 b)，從圖中可以觀察到， CNTs表面存在致密的尺寸較為均勻的涂層，其厚度約為10 nm，樣品形狀的大小由CNTs模板確定。800 ℃煅燒2h的CNTs @ Y2O3:Eu3+復合材料TEM圖像(圖5 c)和HRTEM圖像(圖5 d)顯示原先表面致密的涂層呈現出納米顆粒較為均勻地包覆在CNTs表面的現象，且厚度變為8 nm左右，與未煅燒的CNTs @ Y(OH)CO3:Eu3+前驅體和600 ℃煅燒后的CNTs @ Y2O3:Eu3+復合材料相比，Y2O3:Eu3+殼層的平均厚度逐漸減小，這是由于煅燒過程中CNTs 的分解脫水和殼層中較為松散的前驅體向致密氧化層的轉化。從圖5 d插圖Y2O3:Eu3+殼層局部的HRTEM圖像中可以看到明顯的晶格條紋，相鄰晶格條紋之間的晶面間距約為0.25 nm，對應于立方相Y2O3(JCPDS No.65-3178)的(222)晶面的間距。證實了樣品的高結晶度，這與XRD分析結果非常一致。通過EDS圖(圖5 e和f)對所制備樣品的化學組成進行研究。結果顯示(Y，Eu)與O的原子比近似為2∶3，因此，可以推斷殼層的組成為Y2O3∶Eu3+，EDS分析與XRD結果一致。

2.2 熱性能分析

CNTs@Y(OH)CO3:Eu3+前驅體的TG-DTA曲線如圖6所示。從曲線中能夠觀察到兩個主要的失重階段，即79.1 ℃和426.8 ℃質量損失分別為15.31%和23.37%。兩次質量損失分別可歸因于小分子水的分解和CNTs模板的分解、燃燒(在此過程中，無定形的CNTs@Y(OH)CO3:Eu3+前驅體逐漸向結晶態Y2O3:Eu3+進行轉化)。煅燒到1 000 ℃后剩余質量為54.83%，主要包含剩余未煅燒的CNTs和Y2O3:Eu3+殼層。

圖6 CNTs@Y(OH)CO3:Eu3+前驅體的TG-DTA曲線Fig 6 TG-DTA curve of CNTs@Y(OH)CO3:Eu3+ precursor

圖7為CNTs @ Y(OH)CO3:Eu3+前驅體在400～1000 ℃煅燒2h后的激發光譜(a)、發射光譜(b)、三維發射光譜圖(c)和在613 nm處的熒光強度變化圖(d)。從激發光譜(圖7 a)和發射光譜(圖7 b)中看到，前驅體復合材料CNTs@Y(OH)CO3:Eu3+在395 nm處具有較強的激發峰，即以395 nm為激發波長可獲得材料相應的發射光譜圖；其次，900℃發射峰的強度在溫度范圍內最強，這是由于復合材料的CNTs核煅燒后質量分數逐漸減少，立方晶體結構的Y2O3:Eu3+在高溫煅燒后結晶度增強，熒光強度也隨之增強。隨著煅燒溫度的升高，復合材料的熒光強度呈現先增強后減弱再增強的趨勢(如圖7 c和d所示)，呈現出復合材料的熒光強度隨溫度變化的敏感特性。結合TG-DTA曲線(圖6)，600 ℃之前，煅燒過程中復合材料中有大量的CNTs模板逐漸分解、氣化，這些無定形結構的聚合物破壞了晶體的規整性，復合材料結晶度降低，熒光強度減弱；600 ℃時復合材料中無定形結構減少，材料結晶度提高，熒光強度較強。到900 ℃之前，復合材料有一段質量的損失(CNTs的繼續分解)，無定形結構進一步減少，結晶度提高，熒光強度較600 ℃煅燒的復合材料更強。到1000 ℃熒光強度稍有下降，這是隨著溫度的升高產生了熒光淬滅現象。

圖7 CNTs@Y(OH)CO3:Eu3+在400～1 000 ℃煅燒后的激發光譜圖(a)、發射光譜圖(b)、三維發射光譜圖(c)和在613 nm處的熒光強度變化圖(d)Fig 7 Excitation spectrum (a), emission spectrum (b), three-dimensional emission spectrum (c), and line graph of fluorescence intensity at 613 nm (d) of CNTs@Y(OH)CO3:Eu3+ after calcination at 400-1 000 ℃

3 結 論

采用表面活性劑輔助的均相沉淀法，以一維多壁碳納米管作為硬模板，成功制備了殼層厚度約為8 nm的具有一維結構的CNTs@Y2O3:Eu3+復合材料。在沉淀過程中，加熱，攪拌以及尿素的存在使Y3+和Eu3+在表面活性劑修飾的CNTs模板表面有效和均勻地沉淀。隨后在不同的溫度下煅燒，獲得了結晶度較高的一維結構CNTs @ Y2O3:Eu3+。所制備的復合材料在UV激發下顯示出強烈的稀土Eu3+特征熒光。同時，該復合材料在不同煅燒溫度下熒光強度隨之發生明顯變化，具有較強的溫度敏感特性，將有望應用于熒光顯示器件或生物醫學領域等。