白光LED用GdVO4:Eu3+紅色熒光粉的制備及性能

李 兆，吳紅強，史冰垚，曹 靜，王永鋒，王亞楠

(西安航空學院 材料工程學院 西安 710077)

0 引 言

白光LED作為第四代照明光源，具有節(jié)能環(huán)保、長壽命，高的效率的優(yōu)點和良好的發(fā)光性[1-5]，可以顯著降低功耗和環(huán)境污染，是一種極具研究潛力的綠色環(huán)保型照明燈源。為了滿足白光LED性能要求，熒光粉作為其重要組成部分廣受關注白光LED的實現(xiàn)方式主要是藍光LED芯片和YAG:Ce3+黃色熒光粉組合而成，這種組合制作簡單且發(fā)光效率高。最大不足是顯色性偏低，這主要是缺少可被藍光和近紫外光有效激發(fā)的高效紅色熒光粉[6-10]。GdVO4屬于四方晶系結(jié)構(gòu)，單軸晶體，Gd元素的4f電子層處于半充滿狀態(tài)，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，沒有可見光的吸收和發(fā)射，是很好的基質(zhì)離子[11-15]。K.Lenczewska等[16]通過改進的Pechini方法獲得Yb3+和Bi3+摻雜的GdVO4釩酸鹽熒光粉的近紅外發(fā)射。燕映霖等[17]采用水熱法合成出一系列GdVO4:Eu3+熒光粉，研究了表面活性劑和體系pH對產(chǎn)物形貌的影響。本文以GdVO4為基質(zhì)，以Eu3+為激活劑，采用高溫固相法制備了GdVO4:Eu3+紅色熒光粉，并通過XRD、SEM和PL等測試手段對樣品的物相、形貌及發(fā)光性能進行了表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

制備GdVO4:Eu3+紅色熒光粉所用的實驗原料主要有氧化釓(Gd2O3)、氧化釩(V2O5)、氧化銪(Eu2O3)、無水乙醇(C2H5OH)等，以上試劑都購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 產(chǎn)物的合成及表征

按照化學計量比準確計算并稱取Gd2O3、V2O5、Eu2O3置于瑪瑙研缽中，再以無水乙醇(有利于原料之間充分反應，提高目標產(chǎn)物的結(jié)晶性)作為助溶劑充分研磨30～60 min后得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體在馬弗爐中800 ℃進行煅燒，煅燒完成隨爐冷卻至室溫取出燒結(jié)體，得到GdVO4:Eu3+目標產(chǎn)物。熒光粉的結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀對樣品進行物相分析；樣品表觀形貌采用場發(fā)射掃描電鏡分析；樣品激發(fā)和發(fā)射光譜等光學性能采用紫外可見熒光分光光度計測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 GdVO4:Eu3+的X射線衍射分析

圖1是以Gd2O3、V2O5、Eu2O3為原料，800 ℃下高溫煅燒8 h條件下不同Eu3+摻雜量的GdVO4:Eu3+的XRD圖譜，由圖1可知，Eu3+摻雜量對GdVO4:Eu3+熒光粉的衍射峰沒有產(chǎn)生影響，均與JCPDS標準卡片(No.17-0260)一致，由此可知，采用高溫固相法制備的白光LED用的GdVO4:Eu3+發(fā)光材料為四方晶系結(jié)構(gòu)，激活劑Eu3+摻雜對GdVO4:Eu3+的物相結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響。在GdVO4基質(zhì)中，Gd3+的離子半徑為0.094 nm，Eu3+的離子半徑為0.095 nm，二者相差不大，Eu3+摻雜后可取代Gd3+的格位，因此少量Eu3+的摻雜對其晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。

2.2 GdVO4:Eu3+的SEM-EDS分析

圖1 GdVO4:Eu3+的XRD譜圖Fig 1 XRD patterns of GdVO4:Eu3+ phosphors

圖2為以Gd2O3、V2O5、Eu2O3為原料，800 ℃下高溫煅燒8 h條件下Eu3+摻雜的GdVO4:Eu3+熒光粉的表觀形貌及能譜圖，由圖可知，目標產(chǎn)物為類球形，顆粒粒度大小約0.5μm，大粒度的熒光粉具有更高的亮度，但是粒徑過大會導致涂覆形成的粉層不夠致密，對紫外線的吸收率會下降，同時容易造成在噴涂過程中噴嘴的堵塞，分散性能不好使得涂敷的熒光粉層出現(xiàn)前后不均的現(xiàn)象。粒徑過小，又會使熒光粉顆粒的結(jié)晶度下降致使發(fā)光亮度下降。理想的熒光粉微觀上應該是形貌規(guī)則、大小均一。從能譜圖中可以看到摻雜的稀土Eu3+的特征峰，由此可知GdVO4:Eu3+熒光粉制備中成功實現(xiàn)了Eu3+的摻雜。

圖2 GdVO4:7%Eu3+的SEM-EDS照片F(xiàn)ig 2 SEM-EDS images of GdVO4:7%Eu3+ phosphors

2.3 GdVO4:Eu3+的光學性能分析

圖3為監(jiān)測波長625 nm條件下的GdVO4:xEu3+(x=3%、5%、7%、9%、11%)的激發(fā)光譜，由圖可知，激發(fā)光譜主要由Eu3+由基態(tài)向不同能量的激發(fā)態(tài)躍遷的四個銳鋒組成：位于383 nm的激發(fā)峰對應Eu3+的7F0→5L7的躍遷；位于395 nm的激發(fā)峰對應于Eu3+的7F0→5L6的躍遷；位于418 nm的激發(fā)峰對應Eu3+的7F0→5D3；位于464 nm的激發(fā)峰對應Eu3+的7F0→5D2的躍遷。其中GdVO4:Eu3+熒光粉中的7F0→5L6的躍遷占主導地位，改變提高Eu3+摻雜量，激發(fā)光譜的強度也會逐步增加，當Eu3+摻雜量x=0.07時，紫外區(qū)域的395nm的強度達到最強。但是如果繼續(xù)加大Eu3+摻雜量，激發(fā)光強度逐漸減弱，因此Eu3+在GdVO4中的最佳摻雜摩爾分數(shù)為0.07，GdVO4:Eu3+紅色熒光粉可以被紫外LED有效激發(fā)。

圖3 GdVO4:Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜Fig 3 Excitation spectrum of

圖4為GdVO4:xEu3+(x=3%、5%、7%、9%、11%)的發(fā)射光譜， GdVO4:Eu3+紅色熒光粉的發(fā)射峰主要由四個銳鋒組成：位于593 nm的發(fā)射峰峰對應Eu3+的5D0→7F1的躍遷；位于625 nm的發(fā)射峰對應Eu3+的5D0→7F2的躍遷；位于654 nm的發(fā)射峰對應Eu3+的5D0→7F3的躍遷；位于701 nm的發(fā)射峰對應Eu3+的5D0→7F4的躍遷，劈裂現(xiàn)象出現(xiàn)在(625 nm)5D0→7F2、(701 nm)5D0→7F4，很大程度上是由于電荷周圍不對稱晶體場引起的[18-20]。由圖可知，發(fā)射光譜隨著Eu3+摻雜濃度不斷增加，GdVO4:Eu3+對應的發(fā)射光譜強度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，7%Eu3+摻雜對應發(fā)射強度最大值，出現(xiàn)這種變化趨勢的原因是由于Eu3+的濃度猝滅。因此Eu3+在GdVO4中發(fā)光的最佳摩爾分數(shù)為0.07。

圖5為800℃煅燒8 h后GdVO4:7%Eu3+熒光粉的CIE色坐標，由圖5可知，樣品色坐標為(0.6426,0.3530)，該樣品的色坐標與標準紅色坐標(0.67,0.33)非常接近，因此 GdVO4:Eu3+紅色熒光粉有望成為應用于白光LED的紅色發(fā)光材料。

圖6是GdVO4:7%Eu3+熒光粉樣品的發(fā)光衰減曲線，熒光衰減曲線可以很好地擬合成一個單指數(shù)模型方程y=y0+A1*exp(-x/τ1)，其中y和y0是在時間為t和0時的發(fā)光強度。τ1表示發(fā)光壽命，通過擬合衰減曲線可以計算出來τ1=0.52 ms，因此采用高溫固相法制備的GdVO4:Eu3+紅色熒光粉具有較長的發(fā)光壽命。

圖4 GdVO4:Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜Fig 4 Emission spectrum of GdVO4:Eu3+phosphors

圖5 GdVO4:7%Eu3+熒光粉的CIE色坐標Fig 5 CIE color coordinates of GdVO4:7%Eu3+ phosphors

圖6 GdVO4:7%Eu3+的熒光壽命衰減曲線Fig 6 GdVO4: 7%Eu3+ fluorescence lifetime decay curve

3 結(jié) 論

采用高溫固相法合成了物相純凈、粒度為0.5μm的GdVO4:Eu3+熒光粉，研究結(jié)果顯示該熒光粉適于藍光LED芯片和紫外芯片激發(fā)，能夠成功發(fā)射紅色光，發(fā)射峰位于593，625，654和701nm的發(fā)射峰分別歸屬于Eu3+的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3及5D0→7F4的躍遷，其中以位于625 nm的紅光發(fā)射最強。調(diào)節(jié)Eu3+摻雜摩爾分數(shù)，可提高GdVO4:Eu3+紅色熒光粉的發(fā)光強度，該熒光粉色坐標位于(0.6426,0.3530)，熒光壽命為0.52 ms，因此GdVO4:Eu3+是一種適用白光LED用紅色熒光材料。