大孔樹枝狀二氧化硅納米球的合成與表征

韓 玉，王亞斌，丁秀萍，張琰圖

(1. 延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點實驗室，陜西 延安 716000；2. 中國科學(xué)院青海鹽湖研究所分析測試中心，西寧 810008)

0 引 言

三十年前，科學(xué)家們采用簡單的化學(xué)方法開啟了介孔材料合成研究的序幕，有序介孔材料迅速得到化學(xué)、材料學(xué)與物理學(xué)界的關(guān)注[1]。1992年，美孚公司Kresge等人使用模板法制備了孔徑范圍在2～10 nm的二氧化硅有序自組裝介孔分子篩，命名為MCM-41(Mobil Composition of Matter No. 41)[2]。此研究成果在科學(xué)界引起巨大轟動，觸發(fā)了有序介孔材料的研究熱潮。1998年，加州大學(xué)圣巴巴拉分校的趙東元等人使用聚合物表面活性劑將有序介孔的尺寸增加到了30 nm，命名為SBA-15(Santa Barbara Amorphous 15)[3]。相對于MCM-41，SBA-15具有更加優(yōu)越的性能，如大孔徑、高比表面、高孔容、厚孔壁、水熱穩(wěn)定性、有序介孔結(jié)構(gòu)、良好的生物兼容性以及可調(diào)控的表面性能等。此后十余年，介孔二氧化硅材料的研究重點集中于應(yīng)用領(lǐng)域的開拓，如催化、藥物遞送、光學(xué)活性材料、分子吸附、膜分離等[1]。

直到2010年，Polshettiwar課題組利用微乳液方法制備了一類結(jié)構(gòu)新穎的樹枝狀介孔二氧化硅納米球(dendritic mesoporous silica nanospheres, DMSNs)，命名為KCC-1(KAUST Catalysis Center No. 1)[4]。KCC-1特有的多級孔結(jié)構(gòu)和三維中心輻射狀孔道使其具備更大的孔體積、更高的比表面積、粒子內(nèi)表面更易接觸等特性。客體物質(zhì)能夠沿發(fā)射狀孔道進行輸送和/或負(fù)載，故而KCC-1應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛。截止目前，KCC-1已被用于催化、生物治療遞送(蛋白質(zhì)、基因、藥物)、水處理(重金屬、有機染料)、染料敏化太陽能電池、超級電容器、熒光探針、二氧化鈦捕捉、生物成像、光子晶體、復(fù)合材料等[5-7]。在部分應(yīng)用領(lǐng)域，KCC-1基材料已被證明優(yōu)于傳統(tǒng)介孔基MCM-41和SBA-15材料[8-12]。例如，Polshettiwar等人利用原子沉積技術(shù)將二氧化鈦(TiO2)沉積在KCC-1表面，制備所得KCC-1/TiO2復(fù)合納米粒子催化活性明顯優(yōu)于同條件所得MCM-41/TiO2和SBA-15/TiO2復(fù)合催化劑[8]。將表面胺基功能化的KCC-1(KCC-1-NH2)用于二氧化碳(CO2)吸附捕捉。結(jié)果表明KCC-1-NH2吸附劑較MCM-41-NH2和SBA-15-NH2具有更強的吸附容量[9-10]。

隨著對KCC-1結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的研究深入，科研人員發(fā)現(xiàn)孔道大小決定負(fù)載客體的種類，小尺寸孔道適合輸送和傳遞生物大分子、碳量子點、極細(xì)納米顆粒等，反之亦然[5-7]。此外，近期研究成果表明：輻射狀孔道中負(fù)載的納米粒子尺寸對性能的影響巨大，催化應(yīng)用方面尤為突出[12-13]。因此，控制合成具有特定孔道尺寸的DMSNs尤為重要，其首先可以選擇負(fù)載何種納米粒子，然后對納米粒子尺寸進行控制，進而決定其特殊應(yīng)用。至今為止，數(shù)支研究小組通過不同策略或合成技術(shù)制備出不同孔徑尺寸樹枝狀二氧化硅納米球。一般而言，合成DMSNs的反應(yīng)母液可分為有機相和無機相[4-12]。有機相包括有機溶液、助表面活性劑、硅酸四乙酯(硅前驅(qū)體)或擴孔劑(如三甲苯[14])；無機相則包括水、催化劑、表面活性劑。Bayal等人發(fā)現(xiàn)催化劑用量、預(yù)處理時間、模板劑濃度、反應(yīng)溫度、助表面活性劑濃度及種類、有機相與無機相比例均對DMSNs粒徑及孔道尺寸有影響[15]。Jin-Kyu Lee等人研究了助溶劑和母液有機相種類對孔徑大小的作用規(guī)律，揭示助溶劑影響表面活性劑和有機相的親和性，進而改變孔道大小[16]。Seo研究團隊則在反應(yīng)母液引入不同極性溶劑來合成具有不同孔徑的DMSNs[17]。非極性溶劑月桂烯使孔徑維持在35 nm，極性溶劑乙酸芐酯和植物殺菌素會生成約40和50 nm的孔徑。Yu等人研究發(fā)現(xiàn)攪拌速率影響有機相進入水相的快慢，進而決定膠束形貌，最終導(dǎo)致不同的納米孔徑[18]。Kuroda課題組研究發(fā)現(xiàn)三異丙苯和三甲苯的加入能夠增加孔徑，原因在于三烷基苯能夠擴大膠束體積進而增大孔體積[14]。

盡管以上研究在調(diào)控DMSNs孔徑方面取得了系列重要進展，但依然存在研究空白。本研究團隊發(fā)現(xiàn)沒有文獻報道不同碳鏈長度表面活性劑對DMSNs孔徑的影響。因此，本文基于成熟DMSNs的合成技術(shù)(通常使用十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑)，探討超長碳鏈表面活性劑十八烷基三甲基溴化銨對產(chǎn)物形貌及孔徑的影響，并對機理進行簡要分析。

1 實 驗

1.1 材料與設(shè)備

十八烷基三甲基溴化銨(C21H46BrN)、十六烷基三甲基溴化銨(C16H42BrN)、尿素(CH4N2O)、環(huán)己烷(C6H12)、硅酸四乙酯(TEOS)、戊醇(C5H12O)均購自上海麥克林生化科技有限公司，試劑純度為分析純。樹枝狀二氧化硅納米球在煙臺松嶺化工設(shè)備有限公生產(chǎn)的均相反應(yīng)器中進行水熱合成(JX-8-200型)。

1.2 合成方法

在30 g(1.7 mol)去離子水中溶解1.0 g(0.0026 mol)十八烷基三甲基溴化銨和0.6 g(0.01 mol)尿素，充分?jǐn)嚢栊纬扇芤篈。將2.7 mL(0.012 mol)硅酸四乙酯溶于30 mL(0.37 mol)環(huán)己烷與1.5 mL(0.017 mol)戊醇，充分?jǐn)嚢栊纬扇芤築。將溶液A和溶液B充分?jǐn)嚢杌旌闲纬煞磻?yīng)母液，將該溶液置于聚四氟乙烯-不銹鋼密封反應(yīng)釜。在均相反應(yīng)器中進行水熱合成，120 ℃條件下反應(yīng)4 h，攪拌速度為60 r/min。反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物離心分離并用丙酮和去離子水各洗滌3次，置于60 ℃烘箱干燥24 h。干燥產(chǎn)物于馬弗爐中550 ℃煅燒6 h除去模板劑，得到的目標(biāo)產(chǎn)物標(biāo)記為DMSNs-C18。更換模板劑為十六烷基三甲基溴化銨進行相同的實驗，得到目標(biāo)產(chǎn)物，標(biāo)記為DMSNs-C16。

1.3 結(jié)果表征

使用BOEN-698565型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM)和日本JEM-1400Flash型透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy, TEM)觀測產(chǎn)物的微觀形貌和結(jié)構(gòu)紋理。采用德國布魯克 D8 Advance型X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)檢測樣品晶體結(jié)構(gòu)。通過BOEN-256966型傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)分析所得產(chǎn)物的有機化學(xué)官能團信息。由美國康塔NOVAtouch比表面積和孔徑分析儀測得所得產(chǎn)物的比表面積和孔徑分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM及TEM

圖1為以十八烷基三甲基溴化銨(圖1a1～a4)和十六烷基三甲基溴化銨(圖1b1～b4)為模板劑制備所得樹枝狀二氧化硅納米球掃描電鏡形貌圖(SEM)和粒徑分布曲線。

圖1 DMSNs-C18(a1～a4)和DMSNs-C16(b1～b4)的掃描電鏡圖以及粒徑分布曲線Fig 1 SEM images and diameter distribution curves of DMSNs-C18(a1-a4) and DMSNs-C16(b1-b4)

總體看來，兩種模板劑都能合成樹枝狀二氧化硅納米球，但納米球尺寸和褶皺結(jié)構(gòu)存在較大差異。十八烷基三甲基溴化銨合成的DMSNs-C18尺寸較為均一，粒徑主要集中在550～650 nm之間，約占整體88%(圖1a2)。其褶皺結(jié)構(gòu)較為疏松，最大間距約為100 nm(圖1a4)。十六烷基三甲基溴化銨合成的DMSNs-C16尺寸也較為均一，但粒徑略微減小，主要集中在370～475 nm之間，約為整體93%(圖1b2)。其褶皺結(jié)構(gòu)較為緊密，最大間距約為40 nm(圖1b4)。綜上所述，DMSNs-C18粒徑大于DMSNs-C16，但后者更為均一且褶皺結(jié)構(gòu)更為緊密。

圖2為DMSNs-C18和DMSNs-C16的透射電鏡圖(TEM)。由圖可以明顯地觀察到兩類納米球都具備樹枝狀三維中心輻射孔道和多級孔結(jié)構(gòu)。DMSNs-C18平均粒徑大于DMSNs-C16(圖2a2,2b2)，與掃描電鏡結(jié)果一致。DMSNs-C18平均孔徑較大，約為40 nm；DMSNs-C18平均孔徑減小，約為20 nm。

圖2 DMSNs-C18(a1～a4)和DMSNs-C16(b1～b4)的透射電鏡圖Fig 2 TEM images of DMSNs-C18(a1-a4)and DMSNs-C16(b1-b4)

2.2 FT-IR及XRD

圖3為DMSNs-C18和DMSNs-C16的傅里葉變換紅外吸收特征譜圖(FT-IR)。3 425 cm-1為典型的-OH吸收峰，來源于DMSNs表面Si-OH和吸附水分子。H2O的吸收振動峰出現(xiàn)在1 630 cm-1[19-21]。Si-O-Si 的振動吸收峰出現(xiàn)在1 097 cm-1；808 cm-1吸收峰歸因于Si-O的對稱伸縮振動[21]。紅外結(jié)果表明兩類納米球含有相同有機官能團，化學(xué)結(jié)構(gòu)一致。圖4為DMSNs-C18和DMSNs-C16的X射線衍射特征譜圖(XRD)。兩類納米球特征峰2θ介于15°～30°之間且以22°為中心位置，該特征信號屬于無定形二氧化硅[19-20,22]。由XRD和FT-IR結(jié)果可知，DMSNs-C18和DMSNs-C16具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)官能團。

圖3 DMSNs-C18和DMSNs-C16的傅里葉紅外光譜圖Fig 3 FT-IR spectra of DMSNs-C18 and DMSNs-C16

圖4 DMSNs-C18和DMSNs-C16的X射線衍射Fig 4 XRD spectra of DMSNs-C18 and DMSNs-C16

2.3 氮氣吸脫附分析

圖5為DMSNs-C18和DMSNs-C16的氮氣吸附脫附等溫線，兩種納米球吸附類型均為Ⅳ型，滯后環(huán)均為H3型。通常來說，Ⅳ型吸附存在中孔毛細(xì)凝聚作用，H3型屬于平板狹縫結(jié)構(gòu)、裂縫或楔形結(jié)構(gòu)[23]。本實驗制備所得DMSNs孔道結(jié)構(gòu)均可視為納米毛細(xì)管(圖2a4, 2b4)，其直徑由DMSNs中心向外逐漸增大，類似于倒三角的楔形結(jié)構(gòu)。

圖5 DMSNs-C18和DMSNs-C16的氮氣吸脫附等溫線Fig 5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of DMSNs-C18 and DMSNs-C16

圖6為DMSNs-C18和DMSNs-C16的孔徑分布圖。前者孔徑主要集中在4.5、15、25 nm處，并且在1、9、11 nm處有少量分布。DMSNs-C16孔徑主要集中在4.5、11、15 nm處，并且在1、9、25 nm處有少量分布。結(jié)合SEM和TEM不難理解，DMSNs-C18同DMSNs-C16相比，納米球粒徑較大，褶皺結(jié)構(gòu)疏松且間距較寬，因此孔徑分布差別巨大。DMSNs-C18和DMSNs-C16納米球的比表面積十分接近，分別為408.752 m2/g和406.986 m2/g。但兩者孔體積相差較大，分別為1.563和1.017 cm3/g。由圖1可知，盡管DMSNs-C18褶皺結(jié)構(gòu)較DMSNs-C16更為疏松，比表面積理論上相對較小。但DMSNs-C18粒徑較DMSNs-C16更大，使得兩者比表面積相近，大幅度增加了其孔體積。

圖6 DMSNs-C18和DMSNs-C16的孔徑分布Fig 6 Pore diameter distributions of DMSNs-C18 and DMSNs-C16

2.4 機理分析

介孔材料的應(yīng)用主要受控于其孔道結(jié)構(gòu)、孔徑尺寸及孔容，孔徑是評判介孔材料性能的重要指標(biāo)[24]。調(diào)控DMSNs孔徑大小通常包括兩大策略，添加擴孔劑法和自身反應(yīng)體系調(diào)控法(無擴孔劑法)。前者需要在某一特定反應(yīng)體系加入空間位阻較大的有機試劑，如前所述的三甲苯[14]、月桂烯、乙酸芐酯、植物殺菌素等[17]；后者則體現(xiàn)在改變反應(yīng)體系條件，如使用不同類型模板劑或助溶劑、改變反應(yīng)體系的配比、調(diào)整反應(yīng)時間或后處理方法等。針對DMSNs-Cn微乳液反應(yīng)體系，Lee等人詳細(xì)研究了助表面活性劑醇類的碳鏈長度以及有機相的極性大小對孔徑的影響[16]。隨著助表面活性劑由異丙醇變?yōu)槎〈己驼齑?C3→C4→C5)，DMSNs褶皺間距和孔徑均變大；當(dāng)采用極性較環(huán)己烷大的甲苯為有機相時，DMSNs褶皺間距和孔徑也均增大。作者將此現(xiàn)象歸因于反應(yīng)微乳液中有機相和表面活性劑的相親性改變，導(dǎo)致微乳液結(jié)構(gòu)變化。隨著助表面活性劑的醇碳鏈增長或有機相極性增大，兩者之間親和性增強，導(dǎo)致有機相與表面活性劑相親性減弱，進而減小微乳液面積。已有研究表明，DMSNs-C16褶皺結(jié)構(gòu)來自于微乳液區(qū)域[16,25-26]，微乳液面積減小，褶皺數(shù)目減小。本文在保證助表面活性劑正戊醇及其他條件不變的情況下，使用不同碳鏈長度的模板劑。隨著模板劑碳鏈的增長(C16C18)，表面活性劑憎水性增強，相互靠近幾率降低，不利于微乳液的形成。同時，增長的碳鏈?zhǔn)沟帽砻婊钚詣┛臻g位阻增大，不利于其在微乳液界面的緊密排列。二者共同作用下, 使得微乳液面積隨碳數(shù)增加而減小，表現(xiàn)為增大的孔徑和褶皺間距，與已有報道一致[27-28]。

3 結(jié) 論

以超長碳鏈的溴代十八烷基三甲基溴化銨和長鏈的十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，均可成功制備具有相似化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的單分散樹枝狀二氧化硅納米球。但是，與十六烷基三甲基溴化銨反應(yīng)產(chǎn)物DMSNs-C16相比，溴代十八烷基三甲基溴化銨反應(yīng)產(chǎn)物DMSNs-C18的粒徑和孔徑明顯增大。在相同合成條件下，隨著模板劑碳鏈增加，憎水性增強，相互斥力增強，影響微乳液結(jié)構(gòu)形成，最終形成結(jié)構(gòu)差異。本實驗采用的反應(yīng)工藝簡潔，產(chǎn)物重復(fù)性好，可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)具有高比表面和大孔徑的單分散樹枝狀狀二氧化硅納米球。