MnO2包覆尖晶石型LiMn2O4的改性研究

譚立波，張海朗

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

0 引 言

作為傳統正極材料的重要組成部分之一的尖晶石型錳酸材料有著眾多的優異性能，如由于Mn資源豐富，合成的成本較低；對環境無污染；制備工藝簡單等.因此自從上個世紀的八十年代由Thackeray等人[1]提出后，便受到了廣大學者的關注，但是一直以來其在充放電過程中的容量衰減問題[2-5]成為了限制其進一步發展的關鍵因素，因此很多研究人員對其進行了一系列的摻雜[6-10]、包覆[11-13]及納米化[14]的改性研究，均取得了不錯的成果.本文使用MnO2對尖晶石型LiMn2O4材料進行包覆改性研究，其合成工藝簡單，包覆后的LiMn2O4材料循環性能、倍率性能等均得到了很大改善，適合大規模地工業化生產，具有一定的商業價值。

1 實 驗

1.1 LiMn2O4材料的制備

按化學計量比1.05∶1分別稱取相應質量的硝酸鋰及乙酸錳(鋰過量5%，彌補高溫下鋰的揮發)，溶于去離子水中形成均一的溶液，混合均勻后加入一定量的檸檬酸溶液(n(檸檬酸)∶n(金屬離子總和)=1∶1)，在80 ℃的恒溫水浴鍋中不斷攪拌得到濕凝膠，烘干后在600 ℃下煅燒6 h得到前驅體，將前驅體充分研磨后在750 ℃下煅燒21 h，研磨后得到尖晶石型LiMn2O4材料。

1.2 MnO2包覆尖晶石型LiMn2O4材料的制備

稱取2 g質量的所制備的LiMn2O4材料，按其質量百分數3%稱取0.1182 g的MnSO4·H2O(99%)及0.5671 g的NH4HCO3(96.2%)，分別溶于去離子水中。在MnSO4·H2O溶液中加入所制備的LiMn2O4材料并在磁力攪拌器上攪拌，加入一定量的無水乙醇作為分散劑，同時在連續攪拌的過程中逐滴加入NH4HCO3溶液。在室溫下連續攪拌3 h后過濾，用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次以上，60 ℃烘干后在450 ℃下煅燒5 h后得到MnO2包覆的LiMn2O4材料。1%及5%的MnO2包覆LiMn2O4材料的制備過程相同。

1.3 樣品的表征

使用X射線衍射儀表征材料的結構，掃描速度為4°/min，掃描范圍為10°～90°，Cu靶Kα射線源(λ=0.15406 nm)；本文使用SEM表征材料的形貌(型號為S4800)以及X射線能譜儀測定材料中元素的組成(型號為Noran System)；使用德國ZAHENR公司生產的IM6型電化學工作站對扣式電池進行循環伏安測試，測試電壓范圍是2.8～4.6 V，掃描速率是100 μV/s。

1.4 樣品的電化學性能表征

將合成出來的粉末、乙炔黑和PVDF按照質量比80∶12∶8混勻，接著便滴入適量的N—甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，攪拌研磨至形成有一定流動性的漿料，隨即便將其壓涂在鋁箔上，然后在80 ℃的真空干燥箱中干燥72 h.再將它沖壓后制成圓形電極片(直徑約為14 mm)，在有氬氣保護下的手套箱中，以鋰片(直徑16 mm，純度99.9%)為負極，聚丙烯微孔膜為隔膜，體積比為1∶1∶1的濃度為1 mol/L的LiPF/EC+DMC+EMC為電解液，組裝成CR2032型紐扣電池.使用LAND CT2001A電池測試系統在3.0 V～4.5 V的電壓條件下進行充放電測試，電流密度為0.2、0.5、1、5及10 C(1C=148 mAh·g-1)，測試溫度為25 ℃及55 ℃。

2 結果與討論

2.1 MnO2包覆對材料結構的影響

圖1為所制備的純相LiMn2O4材料及1%、3%及5% MnO2包覆后的LiMn2O4材料的XRD圖.從圖中可以看出包覆后的LiMn2O4材料沒有出現任何雜峰，均具有(111)、(311)、(222)、(400)及(331)等特征峰，與標準圖譜(JCPDS NO.89-0106)的衍射峰相同，屬于Fd-3m空間群，表明MnO2的包覆沒有改變LiMn2O4材料的內部結構.Kumar等[15-16]在研究中指出對于尖晶石型LiMn2O4材料來說，R值 (I311/ I400)大小反應了尖晶石型LiMn2O4材料內部結構的扭曲程度，R值越小，表明材料的扭曲程度越小，結構也就越穩定.表1為純相LiMn2O4材料及1%、3%及5% MnO2包覆后的LiMn2O4材料的晶胞參數表.從表中可以看出包覆后的材料與未包覆的材料相比，晶胞參數及晶胞體積均未發生較大的變化，這表明MnO2并沒有進入到LiMn2O4的晶體結構之中.此外，其晶面層間距d隨著包覆含量的增多，略有增加，有利于鋰離子的嵌入及脫出，表現出更優異的電化學性能.此外，3%包覆的LiMn2O4材料的R值最小，表明LiMn2O4材料內部結構的扭曲程度最小，結構的穩定性更高。根據Scherrer公式可以計算材料每個晶面下的平均粒徑大小，其公式為：

(1)

其中，K為Scherrer常數，K為0.89；λ為X射線的波長，為0.15406 nm；θ為布拉格角；βhkl該晶面下的半高峰寬，一般可由jade軟件讀出，rad；Dhkl該晶面下的平均粒徑大小，nm。

Yang等[16]在文獻中指出(111)晶面是尖晶石LiMn2O4材料的脫鋰晶面，因此根據Scherrer公式計算純相LiMn2O4材料及1%、3%及5% MnO2包覆后的LiMn2O4材料(111)晶面下的平均粒徑分別為55.96、56.04、56.14及56.23 nm，隨著包覆量的增大，其(111)晶面下的平均粒徑是不斷增加，從而降低了材料的比表面積，與電解液接觸的面積減小，有助于改善其循環性能。

2.2 MnO2包覆對材料形貌的影響

圖2為純相LiMn2O4及不同比例MnO2包覆的LiMn2O4的在30 K下的SEM圖。從圖中可以看出未包覆的材料顆粒邊緣清晰，而隨著包覆量的不斷增大，顆粒表面附著的細小顆粒越來越多，同時當包覆量為1%，由于包覆量較少，因此其輪廓還是較為清晰的，而當包覆量為5%時，材料表面的顆粒較多，附著的細小顆粒較多，使得材料的輪廓逐漸模糊。圖3為3%MnO2包覆LiMn2O4的EDS圖譜.從圖中可以發現并沒有其他元素存在，同時Mn元素在圖中分布均勻。因此綜合XRD的分析結果可以表明MnO2包覆到了LiMn2O4材料的表面。

圖1 不同比例MnO2包覆LiMn2O4材料的XRD圖Fig 1 XRD of LiMn2O4 coated with MnO2 of different proportions

表1 不同比例MnO2包覆LiMn2O4材料的晶胞參數表

Table 1 Cell parameters of LiMn2O4coated with MnO2in different proportions

包覆量(質量分數%)a=b=c/nmV/nm3R(I311 / I400)d(111)/nm00.824160.55981.070.4747810.824160.55941.060.4748230.824170.55991.020.4748950.824190.55991.080.47491

圖2 不同比例MnO2包覆LiMn2O4的SEM圖譜Fig 2 SEM of LiMn2O4 coated with MnO2 in different proportions

2.3 MnO2包覆對材料電化學性能的影響

圖4為純相LiMn2O4及不同比例MnO2包覆的LiMn2O4的首次充放電曲線圖.從圖中可以發現幾種材料均有兩個明顯的充放電電壓平臺，一個在3.9V左右，一個在4.1V左右，這對應著充放電過程中鋰離子從LiMn2O4結構中嵌入和脫嵌過程[18].此外，隨著包覆量的不斷增加，材料的首次充放電比容量也是在不斷減少，其首次充電比容量分別為126.9、121.8、116.5及112.3 mAh·g-1，其首次放電比容量分別為124.3、119.9、114.4及111.0 mAh·g-1，這與前文XRD的分析一致，隨著包覆量的增加，材料的粒徑也在不斷增大，這使得材料與電解液的接觸面積減小，同時鋰離子的遷移路徑變大，受到的阻力變大，使得其比容量降低。

圖5為不同含量MnO2包覆LiMn2O4高溫及常溫下的循環性能圖，下圖左為25 ℃下的循環性能圖，右為55 ℃下的循環性能圖，電流密度均為0.2 C.從圖中可以看出無論是在高溫還是常溫下，包覆后的材料其循環性能均得到了較大的改善.25 ℃下幾種材料的在50個循環后的放電比容量分別為103.7、109.4、110.6及103.8 mAh·g-1，其容量保持率分別為83.5%、92.2%、96.8%及93.5%；而55℃下幾種材料50個循環后的放電比容量分別為93.4、104.0、107.3及99.9 mAh·g-1，其容量損失率分別為22.3%、11.7%、5.8%及9.0%，因此可以發現當MnO2的包覆量為3 wt.%時，其常溫及高溫下的循環性能最佳.這主要是由于包覆后的LiMn2O4材料減少了與電解液的接觸面積，從而限制了Mn的溶解，提升了其循環性能.但是當MnO2的包覆量為5 wt.%時，材料的循環性能卻降低，這是由于過多的MnO2包覆會增大鋰離子在充放電過程的遷移阻力，從而使其循環性能惡化。

圖5 不同含量MnO2包覆LiMn2O4的循環性能圖Fig 5 Cyclic performance of LiMn2O4 coated with different content of MnO2

圖6為幾種材料的EIS曲線圖，所有的樣品均是在室溫(25 ℃)下活化5個周期后測試的，其等效電路圖如圖7所示.從圖中可以發現EIS曲線均有一個高頻區的半圓及一條直線組成，其中高頻區的半圓與Z′軸的交點表示材料自身固有的電阻，即歐姆阻抗Rs，而高頻區的半圓則表示材料的電荷轉移電阻，即Rct，至于低頻區的直線則表示鋰離子的擴散與電極反應的程度[19-22].純相的LiMn2O4材料及不同含量MnO2包覆LiMn2O4的Rs值分別為3.034、3.491、5.942及6.550 Ω，而Rct則分別為111.9、87.91、70.50及72.88 Ω，因此可以發現包覆后的材料自身的歐姆阻抗增加，這是由于MnO2的導電性極差，其包覆后增大材料的體系電阻，但包覆后的材料Rct值有所降低，表明MnO2的包覆降低了材料的電荷轉移阻抗。其中當包覆量為3%(質量分數)時，材料的電荷轉移阻抗最低。

圖6 不同含量MnO2包覆LiMn2O4的EIS曲線圖Fig 6 EIS curve of LiMn2O4 coated with different content of MnO2

圖7 EIS擬合的等效電路圖Fig 7 Equivalent circuit diagram of EIS fitting

3 結 論

本文使用簡單工藝合成的MnO2包覆LiMn2O4材料很好地抑制了尖晶石LiMn2O4材料充放電過程中Mn的溶解，提升了其循環性能.通過XRD、SEM的表征結果可以表明MnO2成功地包覆到了LiMn2O4的表面，而對其進行電化學性能表征，結果表明其有著極為優異的循環性能，當包覆量為3%(質量分數)時，在高溫下循環50個周期后，其依舊有著107.3 mAh·g-1的放電比容量，并且對其進行EIS測試，結果表明其Rct值為70.50 Ω，遠小于未包覆的LiMn2O4材料。此外本文的合成工藝簡單，適合工業化的大規模生產。