負(fù)載NiCo金屬粒子的N摻雜多孔碳結(jié)構(gòu)作為Zn空氣電池優(yōu)異的雙功能電催化劑

姬忠軍，李生娟，馬占宇，儲(chǔ)筱曼，李詩(shī)婷，吳明霞

(1. 上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 20009；2. 上海奧威科技開(kāi)發(fā)有限公司，上海 201203)

0 引 言

Zn空氣電池是一種以空氣中的O2為陰極、鋅為陽(yáng)極的一種半開(kāi)放體系電池。由于其陰極活性物質(zhì)是空氣中的O2，O2為取之不盡用之不竭的物質(zhì)[1-2]，所以，理論上講，Zn空氣電池陰極的電池容量是無(wú)限的。鋅-空氣電池以高能量密度著稱(chēng)，和Li電池質(zhì)量相當(dāng)?shù)匿\-空氣電池，其發(fā)電量可達(dá)Li電池的兩倍多，且蓄電量也大[3-4]。由于Zn空氣電池以空氣中的O2和價(jià)格低廉的金屬鋅作為反應(yīng)物，其造價(jià)成本較低。因此，Zn空氣電池可用于新能源汽車(chē)以及多種電子器件。Zn空氣電池的反應(yīng)速率、功率密度、能量密度以及可充放電性能取決于陰極材料表面的催化劑。因此，提升陰極材料表面催化劑的性能以及實(shí)現(xiàn)雙功能化是提升Zn空氣電池能量密度、放電電流以及可充放電的關(guān)鍵[5]。目前使用最多的貴金屬Pt/C和RuO2催化劑極大地限制了其應(yīng)用[6-7]。目前科研人員致力于開(kāi)發(fā)價(jià)額低廉、催化活性高、穩(wěn)定性好的雙功能電催化劑用于Zn空氣電池，以使其盡快投入實(shí)際應(yīng)用。

其中多孔碳材料由于具有表面化學(xué)惰性、高機(jī)械穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性以及大的比表面積和孔體積等特點(diǎn)，在CO2吸附[8]、催化[9]、儲(chǔ)氫[10]以及電化學(xué)雙電層電容器[11]和燃料電池[12]等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。自1999年韓國(guó)Ryoo等[8]使用 MCM-48介孔二氧化硅為硬模板、蔗糖為碳源首次合成高度有序碳分子篩以來(lái)，各國(guó)研究者對(duì)多孔碳材料已產(chǎn)生了廣泛的興趣，并使用不同的模板及碳源制備了具有各種孔徑及結(jié)構(gòu)的多孔碳材料。Hyeon等[13]和王愛(ài)平等[14]詳細(xì)綜述了包括微孔、介孔及大孔碳材料的合成。然而，純碳材料親水性較差，在一定程度上限制了其在各領(lǐng)域的應(yīng)用。氮原子在元素周期表中處于碳原子相鄰位置，可取代碳材料中的碳原子。在碳納米材料中摻雜 N 原子可以極大地改變材料的表面結(jié)構(gòu)、調(diào)變其孔道結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)其親水性、影響材料表面pKa值、改善材料的電子傳輸速率[15]，從而擴(kuò)大多孔碳材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。同時(shí)過(guò)渡金屬粒子可以與N和C原子形成M-N-C(M=Fe、Co、Ni等過(guò)渡金屬)，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

然而，簡(jiǎn)單合成高活性雙功能的M-N-C催化劑仍然是一個(gè)難題，特別是對(duì)于具有高比表面積的3D多孔結(jié)構(gòu)。目前，主要通過(guò)SiO2球[16]，SBA-15[17]，MgO[18]和固體NaCl[19]在內(nèi)的硬模板合成3D多孔M-N-C催化劑。但是硬模板法合成過(guò)程繁瑣、條件嚴(yán)苛(用HF或NaOH去除模板)、成本高等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。因此，探索一種簡(jiǎn)便的方法來(lái)合成具有高比表面積的三維多孔結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的雙功能催化活性的新型M-N-C催化劑已迫在眉睫。

在此，通過(guò)氣體發(fā)泡技術(shù)和高溫快速碳化的方法制備負(fù)載NiCo金屬粒子的N摻雜多孔碳結(jié)構(gòu)(NiCoNCF)作為雙功能電催化劑。探究了NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O不同質(zhì)量比(Ni∶Co=1∶2、Ni∶Co=1∶1、Ni∶Co=2∶1)對(duì)ORR性能的影響并和Pt/C催化劑作比較，對(duì)OER性能的影響并和RuO2催化劑作比較，最后再組裝成鋅空氣電池，測(cè)試其功率密度、比容量、比能量以及穩(wěn)定性并和Pt/C+RuO2催化劑進(jìn)行比較。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 N摻雜的多孔碳電催化劑的制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合氯化鈷(Ⅱ)(CoCl2·6H2O，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)上海))，六水合氯化鎳(Ⅱ)(NiCl2·6H2O，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)上海))，氯化銨(NH4Cl，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)上海))，無(wú)水檸檬酸(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)上海))和無(wú)水乙醇(EtOH，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)上海))。Nafion溶液(5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，上海格式新能源有限公司)，商用Pt/C催化劑(20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，上海河森電器有限公司)，商用RuO2催化劑(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)上海))。

1.1.2 NiCoNCF-1000樣品的制備

將1.0 g無(wú)水檸檬酸，5.0 g NH4Cl，40.0 mg CoCl2·6H2O和40.0 mg NiCl2·6H2O加入到50mL去離子水(18.2 MΩ cm)中，在超聲波處理下形成均勻透明的溶液，然后在室溫(25 ℃)下攪拌3 h。隨后，將均相溶液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)掉多余水分并在60 ℃下干燥12 h以形成固體混合物。再將固體混合物用瑪瑙研缽研磨約10 min后獲得反應(yīng)物粉末，在Ar氣氛下以10 ℃/min的加熱速率在1 000 ℃下碳化1 h，得到結(jié)構(gòu)蓬松的黑色產(chǎn)物，命名為Ni1/2Co1/2NCF-1000(1000代表碳化溫度為1 000 ℃，Ni源和Co源摻雜的質(zhì)量比為1∶1)。為了研究不同NiCo摻雜量對(duì)N摻雜的多孔碳電催化性能的影響，采用與Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品相同的方法制備N(xiāo)i源、Co源摻雜的質(zhì)量比為1∶2 (Ni1/3CO2/3NCF-1000)和Ni源、Co源摻雜的質(zhì)量比為2∶1 (Ni2/3Co1/3NCF-1000)的電催化樣品。

1.2 樣品的表征方法

電催化劑樣品的形貌分析采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Quanta450)進(jìn)行表征，在30 kV的電子加速電壓下工作。樣品物相和結(jié)構(gòu)分析采用X射線衍射儀(D8 ADVABCE型X射線粉末衍射儀，衍射源為Cu靶Kα射線(λ=0.15406 nm)，工作電壓和工作電流分別為40 kV、30 mA)。樣品的拉曼光譜使用激光拉曼光譜儀(Horiba LabRAM HR Evolution, France，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm)測(cè)得。樣品的比表面積和孔徑測(cè)試在Micromeritics ASAP2020表面積和孔徑分析儀上獲得N2吸附-脫附等溫線，比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析分別由Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計(jì)算。電化學(xué)性能測(cè)量在電化學(xué)工作站(PINE AF，美國(guó)PINE電化學(xué)儀器公司)上進(jìn)行，采用三電極體系，使用0.1 mmol/L KOH作為電解質(zhì)。Zn空氣電池的性能在電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A，武漢藍(lán)電科技有限公司)和電化學(xué)工作站(CHI760E，瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司)上測(cè)試。

1.3 電化學(xué)樣品的制樣方法

電催化劑樣品的制備：稱(chēng)取4.0 mg的Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品，向其中加入970 μL的無(wú)水乙醇和30 μL的全氟磺酸，超聲分散至均勻，然后取10 μL滴在電極上，自然晾干即可,催化劑負(fù)載量為0.2 mg/cm2。Ni1/3Co2/3NCF-1000、Ni2/3Co1/3NCF-1000、Pt/C和RuO2催化劑用同樣方法制得。

Zn空氣電池的組裝：稱(chēng)取4.0 mg的Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品和12.0 mg的CNTs(長(zhǎng)度:100 nm)超聲分散至均勻，然后用真空抽濾機(jī)抽濾成一張均勻的膜，再用切片機(jī)切成直徑為12 mm的圓片作為催化層。催化劑負(fù)載量為0.38 mg/cm2。陰極從里向外依次為隔膜、催化層、防水透氣層和Ni泡沫，陽(yáng)極則用厚度為0.5mm、純度為99.9%的Zn片作為陽(yáng)極，而電解液則用6 mol/L的KOH，組裝成的Zn空氣電池如圖6f)所示，由貴金屬Pt/C+RuO2作為催化劑組裝成的Zn空氣電池(Pt/C 2.0 mg，RuO22.0 mg，CNTs 12.0 mg)的制作方法同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征及其機(jī)理分析

圖1為NiCoNCF-1000樣品在碳化溫度1 000 ℃下不同NiCo摻雜比例的SEM圖像。從圖1觀察可知，不同NiCo摻雜比例的樣品都具有類(lèi)似的多孔結(jié)構(gòu)。其中Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的孔徑大致分布在7～9 μm左右，這主要是因?yàn)殡S著溫度的升高NH4Cl會(huì)分解成NH3和HCl氣體，由于升溫速度非常快(10 ℃/min)，在燒結(jié)過(guò)程中形成瞬時(shí)高內(nèi)壓，將碳基質(zhì)轉(zhuǎn)變成3D多孔碳結(jié)構(gòu)。

圖1 (a)、(b) Ni1/3Co2/3NCF-1000，(d)、(e)Ni1/2Co1/2NCF-1000，和 (g)、(h) Ni2/3Co1/3NCF-1000的SEM圖。(c)Ni1/3Co2/3NCF-1000，(f)Ni1/2Co1/2NCF-1000和(i) Ni2/3Co1/3NCF-1000的孔徑分布圖Fig 1 SEM images of (a, b) Ni1/3Co2/3NCF-1000, (d, e) Ni1/2Co1/2NCF-1000, and (g, h) Ni2/3Co1/3NCF-1000 and the pore size distribution of (c) Ni1/3Co2/3NCF-1000, (f) Ni1/2Co1/2NCF-1000 and (i) Ni2/3Co1/3NCF-1000

2.2 物相表征及比表面積測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)方案中，NH4Cl受熱分解成NH3和HCl氣體，其中NH3會(huì)與檸檬酸中的-COOH發(fā)生脫水縮合，生成-CONH2，-NH2還可以與Ni2+和Co2+發(fā)生螯合反應(yīng)，把Ni2+和Co2+還原成金屬Ni和Co的單質(zhì)形式，生成Co-N-C和Ni-N-C。此外，檸檬酸分子之間也會(huì)發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，把一個(gè)個(gè)檸檬酸分子串聯(lián)起來(lái)，在高溫碳化過(guò)程中形成3D空間的碳網(wǎng)絡(luò)。圖2(a)為Ni1/3Co2/3NCF-1000、Ni1/2Co1/2NCF-1000和Ni2/3Co1/3NCF-1000的XRD圖，從中可以看出當(dāng)Ni∶Co=1∶2時(shí)，只觀察到Co的衍射峰，但Co的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比有明顯的偏移，這主要是因?yàn)镹i摻雜到Co的晶格中導(dǎo)致Co的晶格發(fā)生畸變從而引起的衍射峰發(fā)生偏移，隨著Ni的含量不斷增加，Co的衍射峰逐漸發(fā)生偏移，當(dāng)Ni∶Co=2∶1時(shí)，還出現(xiàn)了Ni的衍射峰(NiPDF#89-7129)。(b)為不同樣品的拉曼光譜圖。清楚地觀察到1 340 cm-1(D峰)和1 595 cm-1(G峰)[20]處的兩個(gè)特征峰，其中D峰代表的是C原子晶格的缺陷,G峰代表的是C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)[21]。由于N原子比C原子半徑略大，因此N原子摻入C基質(zhì)中會(huì)引起多孔碳材料的結(jié)構(gòu)缺陷增多。D峰和G峰的強(qiáng)度比ID/IG的值，可以反映碳材料的缺陷程度。其中Ni1/2Co1/2NCF-1000的ID/IG達(dá)到1.078，這意味著在高熱解溫度下NiCo金屬粒子和N原子的插入會(huì)形成更多的邊緣和拓?fù)淙毕荩琋i1/2Co1/2NCF-1000中大量的缺陷位點(diǎn)可以協(xié)調(diào)Ni1/2Co1/2NCF-1000的電子和表面性質(zhì)，并優(yōu)化不同電化學(xué)催化步驟的吸附能[22]。通過(guò)N2吸附/解吸測(cè)量進(jìn)一步表征所得樣品的表面積和多孔結(jié)構(gòu)。圖2(c)中的IV型等溫線曲線和明顯的H4型磁滯回線(P/P0>0.45)證實(shí)了Ni1/2Co1/2NCF-1000中存在大量的介孔和狹縫形孔，其中Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的比表面積達(dá)到1 023 m2/g, 相應(yīng)的孔徑分布曲線進(jìn)一步表明，Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品催化劑具有大孔體積并且由中孔和微孔支配，孔徑大致分布在4 nm左右，孔容達(dá)到0.708 cm3/g，各催化劑樣品的比表面積、孔徑和孔容數(shù)值如表1所示。

圖2 NiCoNCF-1000樣品的(a)XRD圖，(b)拉曼光譜，(c)N2吸附/脫附等溫線和(d)孔徑分布Fig 2 XRD patterns, Raman spectra, N2 absorption/desorption isotherms and pore size distribution of NiCoNCF-1000 sample

表1 NiCoNCF-1000樣品的比表面積、孔徑和孔容分布數(shù)據(jù)表

2.3 氧還原反應(yīng)(ORR)性能測(cè)試

圖3(a)中，Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的還原峰位置最正(-0.21 V)，并且不同樣品的還原峰位置差別不大；圖3(b)中，Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的起始電位、半波電位和極限電流密度分別為0.12、0.24V和5.3 mA/cm2最接近于Pt/C；圖3(c)中，Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的轉(zhuǎn)移電子數(shù)非常接近于4e-；圖3(d)中，塔菲爾斜率通常被認(rèn)為是電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率的指標(biāo)，塔菲爾斜率數(shù)值越小，代表化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率越快[23]。Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的塔菲爾斜率為75 mV/dec，略小于Pt/C(77 mV/dec)。不同NiCo摻雜比例的樣品的還原峰位置、起始電位、半波電位和極限電流密度數(shù)值如表2所示。

圖3 NiCoNCF-1000樣品和Pt/C催化劑的ORR性能測(cè)試：(a)在O2飽和的0.1 mmol/L KOH中的CV曲線(掃描速率：10 mV s-1)，(b) LSV曲線(轉(zhuǎn)速:1600rpm；掃描速率:5mV s-1)，(c)電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)和(d)塔菲爾斜率(Tafel)圖Fig 3 ORR performance test of NiCoNCF-1000 sample and Pt/C catalyst: (a)CV curve (scan rate: 10 mV/s) in O2 saturated 0.1 mmol/L KOH, (b) LSV curve (speed: 1600 rpm; scan rate: 5mV/s), (c) number of electron transfers (n) and (d) Tafel plot

表2 在0.1 mmol/L KOH電解液中測(cè)試的不同樣品的ORR性能參數(shù)

2.4 環(huán)盤(pán)(RRDE)測(cè)試和穩(wěn)定性測(cè)試

圖4(a)為Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的環(huán)盤(pán)測(cè)試，從圖中可以看出Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的半波電位與Pt/C相比，僅相差30 mV；圖4(b)為Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的轉(zhuǎn)移電子數(shù)n和H2O2產(chǎn)率測(cè)試，轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.92～4.00，H2O2產(chǎn)率測(cè)試為0.98%～2.05%，也非常接近于Pt/C；c)為Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的穩(wěn)定性測(cè)試，經(jīng)過(guò)10 800 s(3 h)的測(cè)試，Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的活性仍能保持在91.17%，而Pt/C僅剩77.19%，說(shuō)明Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的穩(wěn)定性要優(yōu)于Pt/C很多。

2.5 氧析出反應(yīng)性能(OER)測(cè)試和雙功能活性ΔE

圖5(a)為Ni1/3Co2/3NCF-1000、Ni1/2Co1/2NCF-1000和Ni2/3Co1/3NCF-1000樣品的LSV曲線。在10 mA·cm-2的電流密度下氧化水所需的電位是評(píng)估催化劑OER活性的另一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)[24-25]。其中Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的起始電位為0.56 V，非常接近于RuO2(0.56 V)，但過(guò)電位僅為450mV，小于RuO2的過(guò)電位(480 mV)。不同NiCo摻雜比例的樣品個(gè)起始電位和過(guò)電位如表3所示；5(b)為Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的塔菲爾斜率圖，從中可以看出Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的塔菲爾斜率為70mV/dec，大于RuO2樣品的塔菲爾斜率(57 mV/dec)；5(c)為Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的OER穩(wěn)定性測(cè)試，經(jīng)過(guò)10800s(3h)的測(cè)試，Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的OER活性仍能保持在75.93%，而RuO2樣品的OER活性?xún)H剩60.58%，說(shuō)明Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的OER穩(wěn)定性要明顯優(yōu)于RuO2；5 d)為Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的雙功能活性ΔE(ΔE=EOER@J=10 mA·cm-2-EORR@J=-3 mA·cm-2)圖，Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的雙功能活性ΔE=0.94V，非常接近于Pt/C+RuO2樣品的雙功能活性ΔE(0.93 V)，表明Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的雙功能活性非常接近于Pt/C+RuO2樣品的雙功能活性。

圖4 Ni1/2Co1/2NCF-1000和Pt/C催化劑的環(huán)盤(pán)(RRDE)測(cè)試：(a)為環(huán)電流和圓電流曲線，(b)在-1.0至-0.30 V(vs.SCE)的電勢(shì)范圍內(nèi)，電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)和過(guò)氧化物的產(chǎn)率(%)曲線，(c)為穩(wěn)定性測(cè)試曲線Fig 4 Ring disc (RRDE) test of Ni1/2Co1/2NCF-1000 and Pt/C catalyst: (a) ring current and circular current curve, (b) electron transfer number in the potential range of -1.0 to -0.30 V (vs.SCE) (n) and peroxide yield (%) curve, (c) the stability test curve

表3 在0.1 mmol/L KOH電解液中測(cè)試的不同樣品的OER性能參數(shù)

Table 3 The OER performance parameters of different samples tested in 0.1 mmol/L KOH electrolyte

樣品起始電位/V過(guò)電位/mVNi1/3Co2/3NCF-10000.56460Ni1/2Co1/2NCF-10000.56450Ni2/3Co1/3NCF-10000.58540RuO20.56480

2.6 電池性能測(cè)試

圖6(a)為Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的極化曲線測(cè)試圖，Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的充電/放電電壓間隙約等于貴金屬催化劑Pt/C+RuO2的充電/放電電壓間隙，表明Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品在Zn空氣電池中具有優(yōu)異的充放電性能；圖6(b)為Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的功率密度測(cè)試圖，Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的功率密度達(dá)到47.06 mW/cm2,略小于貴金屬催化劑Pt/C+RuO2的功率密度(47.64 mW/cm2)；圖6(c)為Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的比容量測(cè)試圖，Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的比容量達(dá)到827 mA·h/g，大于貴金屬催化劑Pt/C+RuO2的比容量(756 mA·h/g)；圖6(d)為Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的比能量測(cè)試圖，Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的比能量達(dá)到1 013 W·h/Kg，遠(yuǎn)大于貴金屬催化劑Pt/C+RuO2的比能量(871 W·h/Kg)；圖6(e)為Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的電池穩(wěn)定性測(cè)試圖，起始時(shí)Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的充電電壓和放電電壓分別為2.02和0.89 V，而貴金屬催化劑Pt/C+RuO2催化劑的充電電壓和放電電壓分別為2.08和0.88 V，經(jīng)過(guò)160 h(500次循環(huán))的測(cè)試Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品的充電/放點(diǎn)電壓間隙僅增加0.11 V，而貴金屬催化劑Pt/C+RuO2充電/放點(diǎn)電壓間隙增加了0.15 V。圖6(f)為Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品組裝的Zn空氣電池的實(shí)物圖，Ni1/2Co1/2NCF-1000樣品組裝的兩個(gè)Zn空氣電池串聯(lián)可以提供足夠的電壓來(lái)為紅色發(fā)光二極管(LED，2.0V)供電。因此，這些結(jié)果充分說(shuō)明了Ni1/2Co1/2NCF-1000可以用作Zn空氣電池長(zhǎng)效、優(yōu)異的雙功能電催化劑。

圖5 NiCoNCF-1000樣品和RuO2催化劑的OER性能:(a)在N2飽和的0.1m KOH電解質(zhì)中的LSV曲線(轉(zhuǎn)速:1600 rpm;掃描速率:5 mV s-1)。(b)Ni1/2Co1/2NCF-1000和RuO2催化劑的塔菲爾(Tafel)曲線。(c)Ni1/2Co1/2NCF-1000和RuO2在0.66 V(vs SCE)下的i-t計(jì)時(shí)電流響應(yīng)。(d)Ni1/2Co1/2NCF-1000和RuO2催化劑在1600 rpm下的ORR和OER的整體LSV曲線Fig 5 OER performance of NiCoNCF-1000 sample and RuO2 catalyst: (a) LSV curve in 0.1 m KOH electrolyte saturated with N2 (speed: 1600 rpm; scan rate: 5 mV/s); (b) Tafel plots of Ni1/2Co1/2NCF-1000, and RuO2 catalysts; (c) i-t chronoamperometric response of Ni1/2Co1/2NCF-1000 and RuO2 at 0.66 V (vs SCE); (d) overall LSV curves for ORR and OER of Ni1/2Co1/2NCF-1000, and RuO2 catalysts at 1600 rpm

圖6 Ni1/2Co1/2NCF-1000電催化樣品與貴金屬催化劑Pt/C+RuO2作為空氣陰極催化劑組裝成的鋅空氣電池的測(cè)試性能：(a)充電和放電極化(V-j)曲線，(b)放電極化(V-j)曲線和相應(yīng)的功率密度曲線。在10 mA cm-2處相應(yīng)的(c)比容量，和(d)能量密度圖。)放電10min/充電10min的Zn-空氣電池在10 mA cm-2時(shí)的恒電流放電和充電循環(huán)曲線。(f)由兩個(gè)基于Ni1/2Co1/2NCF-1000電極材料的Zn-空氣電池供電的紅色LED(2.0 V)的照片F(xiàn)ig 6 Test performance of a zinc-air battery assembled with Ni1/2Co1/2NCF-1000 electrocatalytic sample and precious metal catalyst Pt/C+RuO2 as an air cathode catalyst: (a) charge and discharge polarization (V-j) curves, (b) discharge polarization (V-j) curves and the corresponding power density curves, (c) specific capacities, (d) the corresponding energy density plots at 10 mA/cm2, (e) galvanostatic discharge and charge cycling curves of the Zn-air battery at 10 mA/cm2 with 10 min discharge and 10 min charge, and (f) photograph of a red LED (2.0 V) powered by two Zn-air batteries based on Ni1/2Co1/2NCF-1000 electrode material

3 結(jié) 論

利用氣體發(fā)泡技術(shù)和高溫快速碳化的方法制備同時(shí)負(fù)載NiCo金屬粒子的N摻雜多孔碳電催化材料，不僅具有大的比表面積，而且具有優(yōu)異的雙功能催化活性，尤其是碳化溫度為1 000 ℃，Ni源和Co源的質(zhì)量比為1∶1(Ni1/2Co1/2NCF-1000)的樣品其雙功能電催化活性已接近于貴金屬催化劑Pt/C+RuO2，在Zn空氣電池陰極雙功能電催化劑中表現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>