貯存溫度與時(shí)間對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響研究

甘扶平，宋海洋，白體新

（1.科之杰新材料集團(tuán)福建有限公司，江西 南昌 330209；2.建筑材料工業(yè)技術(shù)情報(bào)研究所，北京 100024）

1 研究背景

1.1 目的

在混凝土外加劑使用中，羧酸系外加劑在儲(chǔ)備罐儲(chǔ)存一段時(shí)間后，外加劑性能會(huì)降低，尤其夏季更為明顯。本項(xiàng)目主要研究不同溫度、存放時(shí)間對(duì)羧酸系減水劑性能的影響，通過(guò)對(duì)聚羧酸減水劑不同季節(jié)溫度和存放時(shí)間的長(zhǎng)短具體對(duì)比試驗(yàn)數(shù)據(jù)，來(lái)指導(dǎo)羧酸系產(chǎn)品的生產(chǎn)、儲(chǔ)存和使用，減少產(chǎn)品使用過(guò)程中由于品質(zhì)變化引起的質(zhì)量問(wèn)題，使產(chǎn)品的品質(zhì)得到保障，穩(wěn)定客戶。

1.2 現(xiàn)狀概況

在 20 世紀(jì)末我國(guó)便開(kāi)始了聚羧酸減水劑的研究，2005 年我國(guó)聚羧酸減水劑的應(yīng)用進(jìn)入了快速發(fā)展階段。目前國(guó)內(nèi)聚羧酸減水劑普遍為常溫工藝合成，此合成工藝產(chǎn)品又面臨穩(wěn)定性差的問(wèn)題。聚羧酸減水劑采用母液復(fù)配技術(shù)配制成成品外加劑，廣泛應(yīng)用于鐵路、公路、橋梁等處的商品混凝土中，使用中常需要聚羧酸產(chǎn)品具有好的工作性能和穩(wěn)定性能，同時(shí)也要求減水劑儲(chǔ)存使用中品質(zhì)保持穩(wěn)定。目前市場(chǎng)上使用的減水劑質(zhì)保時(shí)間一般在三個(gè)月以上，能夠保證減水劑的使用，而實(shí)際中常因溫度和存放時(shí)間的不同外加劑性能變化也不一樣，特別是夏季溫度高，質(zhì)保時(shí)間較短。

1.3 經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益分析

目前市面上常見(jiàn)的聚羧酸減水劑質(zhì)保時(shí)間為三個(gè)月以上，實(shí)際使用中長(zhǎng)因季節(jié)溫度及儲(chǔ)存導(dǎo)致質(zhì)保時(shí)間存在偏差較大。本研究為區(qū)別夏冬季節(jié)不同的質(zhì)保時(shí)間，指導(dǎo)混凝土生產(chǎn)使用中減水劑的使用，避免使用不當(dāng)而導(dǎo)致的質(zhì)量問(wèn)題，能夠有助于提升混凝土的施工性能與耐久性能。

2 研究?jī)?nèi)容

2.1 研究?jī)?nèi)容

不同溫度下不同貯存時(shí)間對(duì)不同類型合成工藝羧酸系母液復(fù)配產(chǎn)品（摻入緩凝劑和防腐劑）性能的影響，聚羧酸母液合成工藝大致分為醚類常溫工藝、醚類升溫工藝與酯類工藝三種。

2.2 創(chuàng)新點(diǎn)

（1）不同溫度梯度（(0±2)℃、(20±2)℃、(40±2)℃）下羧酸系復(fù)配產(chǎn)品質(zhì)保時(shí)間研究。

（2）相同溫度下不同濃度羧酸系復(fù)配產(chǎn)品質(zhì)保時(shí)間研究。

（3）各個(gè)溫度階段依據(jù)實(shí)際情況聚羧酸系外加劑復(fù)配相應(yīng)量的緩凝劑與防腐劑。

2.3 技術(shù)路線

（1）將收集的 3 種不同合成工藝的母液，按工藝類型分組、分樣及編號(hào)。

（2）將上述分組分樣后的母液，按母液含固 7%、14%、20% 配制樣品，根據(jù)溫度情況摻入不同比例的緩凝劑與防腐劑。

（3）將上述配制好的成品樣品放置于溫度 (0±2)℃、(20±2)℃、(40±2)℃下進(jìn)行貯存。

（4）樣品貯存方式宜采用開(kāi)口貯存，與生產(chǎn)儲(chǔ)罐方式儲(chǔ)存方式一致。

（5）各組樣品初始測(cè)試一次，以后每隔 15 天測(cè)試一次，最長(zhǎng)貯存時(shí)間為 3 個(gè)月。

（6）測(cè)試指標(biāo)：0h 和 1h 水泥凈漿流動(dòng)度、顏色、氣味、漂浮物（霉菌）等。每隔半個(gè)月的樣品對(duì)比測(cè)試混凝土性能，包括初始坍落擴(kuò)展度、1h 坍落擴(kuò)展度、強(qiáng)度、容重或含氣量、粘聚性（和易性）。

（7）緩凝劑選用常用的葡鈉與白糖，防腐劑用某公司防腐劑。

3 原材料

（1）水泥：某品牌 P·O42.5 水泥，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為 27.4%，比表面積為 370m2/kg，初凝時(shí)間與終凝時(shí)間分別為 186min 和 238min，28 天抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度分別為 8.8MPa 和 50.1MPa。試驗(yàn)用水泥存在不同批次區(qū)別。

（2）砂：河砂，細(xì)度模數(shù) 2.8，含泥量 0.3%，堆積密度 1470kg/m3。

（3）礦粉：S95 礦粉。

（4）粉煤灰：Ⅱ級(jí)粉煤灰，細(xì)度 18.3%，需水量比 101%，燒失量 3.6%。

（5）石子：石子采用 10～20mm 粒徑，石子篩出石粉，各指標(biāo)含量如表1。

（6）外加劑：試驗(yàn)所使用的母液助劑見(jiàn)表2。

表1 石子石粉各指標(biāo)含量 %

表2 母液及助劑

4 試驗(yàn)配比及測(cè)試項(xiàng)目

按 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》、GB/T 50080—2011《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[1]、GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[2]進(jìn)行試驗(yàn)，外加劑[3]性能測(cè)試為水泥凈漿流動(dòng)度與 60min 凈漿流動(dòng)度、pH 值、水泥膠砂減水率，混凝土相關(guān)性能測(cè)試為初始坍落度（擴(kuò)展度）、60min 坍落度（擴(kuò)展度）、凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度。混凝土試驗(yàn)配合比見(jiàn)表3，樣品編號(hào)分組見(jiàn)表4。

表3 C30 配合比 kg/m3

5 試驗(yàn)結(jié)果與分析

試驗(yàn)采用同一配合比，除水泥存在不同批次差異外，其他原材料保障同一批次。

5.1 儲(chǔ)存不同時(shí)間減水劑 pH 值與發(fā)臭情況

0℃、20℃ 和 40℃ 條件下，儲(chǔ)存不同時(shí)間減水劑的pH值分別見(jiàn)表5～7。

表4 樣品編號(hào)分組

表5 0℃樣品不同時(shí)間 pH 值

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在 0℃ 存儲(chǔ)條件下，所有樣品均未有異臭味；在 20℃ 存儲(chǔ)條件下，部分樣品有異臭味，存儲(chǔ)時(shí)間越久異臭味越嚴(yán)重（樣品存放 45 天異臭味大），濃度越低異臭味越嚴(yán)重（樣品 1、2、3 比 7、8、9 味道更重），加防腐劑無(wú)異臭（存放 45 天樣品4、5、6 沒(méi)有異臭），三種工藝母液異臭味不一樣（酯類工藝＜醚類升溫工藝＜醚類常溫工藝，樣品 13、14、15＜樣品 7、8、9＜樣品 1、2、3）；在 40℃ 存儲(chǔ)條件下，樣品異臭味嚴(yán)重，15 天低濃中濃樣品均有不同程度的異臭味，加防腐劑 30 天樣品也會(huì)有不同程度的異臭味，且溫度越高，異臭味越嚴(yán)重，保質(zhì)時(shí)間越短。

表6 20℃ 樣品不同時(shí)間 pH 值

表7 40℃ 樣品不同時(shí)間 pH 值

5.2 減水劑凈漿試驗(yàn)與膠砂減水率

0℃、20℃ 和 40℃ 條件下，儲(chǔ)存不同時(shí)間減水劑的凈漿試驗(yàn)與膠砂試驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表8～10。

0℃ 樣品凈漿流動(dòng)度、60min 凈漿流動(dòng)度、膠砂減水率變化小；20℃ 樣品凈漿流動(dòng)度、60min 凈漿流動(dòng)度、膠砂減水率隨儲(chǔ)存時(shí)間增長(zhǎng)有緩慢下降趨勢(shì)；40℃樣品凈漿流動(dòng)度、60min 凈漿流動(dòng)度、膠砂減水率隨儲(chǔ)存時(shí)間增長(zhǎng)會(huì)下降，與低溫相比保質(zhì)時(shí)間更短，使用時(shí)間宜在 2 月以內(nèi)，時(shí)間長(zhǎng)性能會(huì)輕微下降。

表8 0℃ 樣品凈漿、膠砂試驗(yàn)

5.3 減水劑混凝土性能測(cè)試分析

0℃、20℃ 和 40℃ 條件下，減水劑應(yīng)用于混凝土中的試驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表11～16。

0℃樣品混凝土坍落度/擴(kuò)展度（初始與 60min）無(wú)明顯變化，混凝土和易性無(wú)偏差，混凝土抗壓強(qiáng)度無(wú)明顯變化，混凝土凝結(jié)時(shí)間變化小。20℃樣品混凝土坍落度/擴(kuò)展度（初始與 60min）低濃（樣品 1、2、3）隨著時(shí)間延長(zhǎng)性能輕微下降，加防腐劑的無(wú)明顯變化，中濃與高濃樣品混凝土性能無(wú)差異，所以樣品混凝土和易性無(wú)偏差；混凝土抗壓強(qiáng)度（7 天與 28 天）低濃（樣品 1、2、3）隨著時(shí)間延長(zhǎng)性能輕微下降，加防腐劑的變化小，中濃與高濃樣品混凝土性能無(wú)差異；混凝土凝結(jié)時(shí)間同強(qiáng)度變化，低濃未加防腐劑的凝結(jié)時(shí)間隨時(shí)間延長(zhǎng)而出現(xiàn)輕微縮短，其他樣品未有變化。40℃樣品混凝土坍落度/擴(kuò)展度（初始與 60min）低濃、中濃（樣品1、2、3、7、8、9）隨著時(shí)間延長(zhǎng)性能出現(xiàn)下降，加防腐劑的變化更小一些，高濃樣品混凝土性能無(wú)差異，低濃樣品存放時(shí)間長(zhǎng)出現(xiàn)混凝土和易性變差情況；混凝土抗壓強(qiáng)度（7 天與 28 天）隨著時(shí)間延長(zhǎng)強(qiáng)度輕微下降，主要原因在于糖類緩凝劑的分解，外加劑性能下降，加防腐劑可以降低強(qiáng)度的下降程度；混凝土凝結(jié)時(shí)間同強(qiáng)度變化，樣品的凝結(jié)時(shí)間隨時(shí)間延長(zhǎng)而出現(xiàn)嚴(yán)重縮短，加防腐劑能夠有效提升緩凝的保質(zhì)時(shí)間，濃度越高凝結(jié)時(shí)間縮短程度比濃度低的樣品凝結(jié)時(shí)間縮短程度更小一些。

表9 20℃ 樣品凈漿、膠砂試驗(yàn)

表10 40℃ 樣品凈漿、膠砂試驗(yàn)

表11 0℃ 樣品混凝土拌合物性能

表12 0℃ 樣品混凝土強(qiáng)度和凝結(jié)時(shí)間

表13 20℃ 樣品混凝土拌合物性能

表14 20℃ 樣品混凝土強(qiáng)度和凝結(jié)時(shí)間

表15 40℃樣品混凝土拌合物性能

表16 40℃樣品混凝土強(qiáng)度和凝結(jié)時(shí)間

6 結(jié)論

（1）減水劑存儲(chǔ)時(shí)間越久異臭味越嚴(yán)重（樣品存放 45 天異臭味大）；溫度越高越容易變質(zhì)發(fā)臭，濃度越低異臭味越嚴(yán)重；加防腐劑能夠起到延緩變質(zhì)發(fā)臭的作用；三種工藝母液保質(zhì)時(shí)間以酯類工藝母液最好（酯類工藝＞醚類升溫工藝≥醚類常溫工藝。

（2）三種工藝母液配制的樣品 pH 值不同，時(shí)間越長(zhǎng) pH 值會(huì)發(fā)生非常輕微的變動(dòng)，濃度越低 pH 值變化率更大一些，防腐劑有一定的延緩保質(zhì)功能。

（3）減水劑儲(chǔ)存后的凈漿流動(dòng)度、60min 凈漿流動(dòng)度、膠砂減水率隨儲(chǔ)存時(shí)間增長(zhǎng)有緩慢下降；溫度越高，外加劑的凈漿、砂漿性能指標(biāo)變化越快，低溫的保質(zhì)時(shí)間較長(zhǎng)，高溫較短；加防腐劑性能下降更緩慢，保質(zhì)時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)。

（4）減水劑高濃樣品比低濃樣品保質(zhì)時(shí)間更長(zhǎng)；酯類工藝母液質(zhì)保時(shí)間優(yōu)于其他兩種工藝母液。

（5）減水劑儲(chǔ)存時(shí)間越長(zhǎng)混凝土性能（初始與60min 的坍落度/擴(kuò)展度、7 天與 28 天抗壓強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間）隨儲(chǔ)存時(shí)間增長(zhǎng)有所下降，時(shí)間長(zhǎng)混凝土和易性濃度低的樣品會(huì)出現(xiàn)輕微泌現(xiàn)象。

（6）溫度越高，外加劑對(duì)混凝土性能影響變化越快，低溫的保質(zhì)時(shí)間較長(zhǎng)，而高溫較短；加防腐劑性能下降更緩慢，保質(zhì)時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)。