水體中揮發性有機物監測方法與評價標準進展

楊萌

（遼寧省大連生態環境監測中心，遼寧 大連116023）

1 概述

常見的VOCs 可劃分為：烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴、芳烴、醇類、酯類、醚類、酮類和醛類等[1]。環境中VOCs 的來源可分為天然源和人為源。天然源主要包括植被和海洋的排放；人為源是指包括制藥、有機化工、石油化工、印刷、油漆、電子產品生產及金屬電鍍等眾多行業生產和汽車尾氣、家居裝修等日常生活中產生的VOCs 排放[2]。揮發性有機物的環境風險主要源自其光化學反應特性。存在于對流層中活性較強的VOCs 可以和氮氧化合物發生光化學反應，導致臭氧濃度升高和光化學煙霧的形成[3]。同時，這些VOCs 還能與大氣中的·OH、NO3-、O3等氧化劑發生多途徑反應，形成有機酸、多官能團羰基化合物、硝基化合物等半揮發性有機物，再通過吸附、吸收等過程進入顆粒相，生成二次有機氣溶膠[4]。而存在于平流層中的VOCs，特別是鹵代烴類，如CFCs、CCl4、HCFC、CH3Br、CH3Cl 等，會在太陽紫外線作用下被分解并釋放出鹵素原子，與平流層中的臭氧分子發生化學反應而使得臭氧層被破壞[5]。除此之外，一些VOCs本身的毒性也會對人類健康產生更為直接的影響。大體的危害如下：影響中樞神經系統，出現頭暈、頭痛、無力、胸悶等癥狀；感覺性刺激，嗅味不舒適，刺激上呼吸道及皮膚；影響消化系統，出現食欲不振、惡心等；懷疑性危害：局部組織炎癥反應、過敏反應、神經毒性作用。能引起機體免疫水平失調，嚴重時可損傷肝臟和造血系統，出現變態反應等[6]。

雖然揮發性有機污染物質最終的匯是大氣，但工業企業在生產過程中的泄露及不合理排放等情況也會造成水體中揮發性有機物的污染。當前，我國地表、地下等水體中揮發性有機物污染比較嚴重，超標情況時有發生。

2 水體中揮發性有機物監測相關研究進展

2.1 國內外相關標準分析方法進展

美國EPA方法中測定揮發性有機物的方法有很多種。針對飲用 水 中VOCs 的 測 定 方 法 有EPA524.1、EPA524.2、EPA524.3、EPA502.1、EPA502.2、EPA503.1 和EPA504。測定的目標化合物通常有76 種。當取樣量為5ml 時，目標化合物檢出限為0.0077～0.14g/L。EPA601、602 和624 方法規定了工業廢水和城市污水中鹵代烴、芳香烴等揮發性有機物的吹掃方法。601 方法適用于城市和工業廢水中有機物的測定，采用吹掃捕集氣相色譜法測定，檢測器可選擇電子捕獲檢測器（ECD）和微庫侖檢測器；624 方法適用于市政和工業廢水中的揮發性鹵代烴、苯系物和氯苯類化合物的測定。方法中列出的目標化合物有31 種。采用吹掃捕集搭配氣相色譜（GC）- 質譜檢測器（MS）。當取樣量為5ml 時，目標化合物檢出限為1.6～7.2g/L；625 方法適用于城市和工業廢水中中性和酸性基體的測定，方法中包括氯苯類化合物。使用二氯甲烷萃取，GC-MS分析。EPA8000 系列方法中涉及到揮發性有機物的分析方法有：8015 為測定非鹵代揮發性有機物的填充柱/毛細柱GC-FID法，8021 為測定揮發性有機物的毛細柱GC-PID/ ECD 法，8260 為測定揮發性有機物的毛細柱GC-MSD 法。ISO 方法自成體系，如ISO10301：1997 《水質揮發性鹵代烴的測定氣相色譜法》和ISO11423：1997《水質苯及其部分衍生物的測定頂空氣相色譜法》除了采用頂空外，還提到了液- 液萃取測定飲用水中揮發性鹵代烴的方法。溶劑萃取雖然簡單、易操作，但在樣品轉移過程中易造成揮發性鹵代烴的損失，而且溶劑純度要求高，否則會帶來干擾。ISO6468：1996 水質有機氯殺蟲劑、多氯聯苯和氯苯類的測定液液萃取- 氣相色譜法可用于氯苯類的測定。我國的水質標準分析方法有的按照化合物的種類分別進行檢測。近年來頒布的水中揮發性有機物多組分同時測定的標準方法前處理多采樣吹掃捕集法或頂空法，分析儀器包括GC-MS或GC。《生活飲用水標準檢驗方法有機物指標》附錄A 吹脫捕集- 氣相色譜質譜法（GB/T5750.8-2006），采用吹脫捕集- 氣相色譜質譜法測84 種揮發性有機物，檢出限范圍為：0.03μg/L ～0.35μg/L；《水質揮發性有機物的測定吹掃捕集氣相色譜- 質譜法》（HJ 639-2012）和水利部頒布的標準《吹掃捕集氣相色譜/質譜分析法(GC-MS)測定水中揮發性有機污染物》（SL 393-2007），均采用了吹掃- 捕集配合GC-MS 法同時測定多種VOCs，兩個標準的方法檢出限分別在0.6μg/L～5.0μg/L和0.05μg/L～0.15μg/L 之間；《水質揮發性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜法》（HJ686-2014）采用吹掃捕集- 氣相色譜法，用ECD或FID 檢測器測定了水中苯系物和鹵代烴等21 種揮發性有機物，方法檢出限在0.1～0.5μg/L 之間；《水質揮發性鹵代烴的測定頂空氣相色譜法》（HJ 620-2011）則采用了頂空配合氣相色譜-電子捕獲檢測器測定了水中14 種揮發性鹵代烴，方法檢出限在0.02μg/L～6.13μg/L 之間。《水質揮發性有機物的測定頂空/氣相色譜- 質譜法》（HJ810-2016）采用頂空配合GC-MS 測定水中55種揮發性有機物，全掃描方法檢出限在2μg/L～10μg/L 之間，選擇離子模式檢出限在1.6μg/L～6.8μg/L之間。

2.2 國內外水體中揮發性有機物的相關環境標準

在我國，現行的水環境質量類標準、引用水水質類標準及污水排放類標注中對揮發性有機物做出規定的有很多，例如：《地表水環境質量標準》（GB3838-2002）、《生活飲用水衛生規范》（GB 5749-2006）和《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996）等。各個標準中對不同種類的VOCs 都規定了各自的限值。具體如表1 所示。表1 中同時還列出了美國、日本、加拿大、歐盟和世界衛生組織（WHO）對飲用水中各類揮發性有機污染物的控制標準。

3 結論

目前國內水中揮發性有機物測定的標準分析方法基本涵蓋當前環境質量標準和排放標準中規定的揮發性有機物，但還有部分揮發性有機物沒有標準分析方法。例如，《石油化學工業污染物排放標準》（GB31571-2015）中的五氯丙烷、二溴乙烯、苯甲醚和乙醛就沒有配套的分析方法。這是我國環境監測工作中較為薄弱的環節。當前水污染源監測技術逐步從宏觀監測走向微觀監測，建立上述揮發性有機物的篩選和定量的方法，成為今后工作中需要解決的問題。