兩種Ge-Sb-Se薄膜的光學性質及微觀結構*

潘磊 宋寶安? 肖傳富 張培晴 林常規 戴世勛

1) (寧波大學信息科學與工程學院， 寧波 315211)2) (寧波大學， 浙江省光電探測材料與器件重點實驗室， 寧波 315211)3) (寧波大學高等技術研究院， 寧波 315211)(2020 年1 月21日收到; 2020 年3 月5日收到修改稿)

提出一種綜合利用區域逼近法和柯西擬合法精確獲取Ge20Sb15Se65薄膜和Ge28Sb12Se60薄膜透射光譜范圍內任意波長處折射率與色散的多點柯西法， 并從理論上證明了該方法的準確性. 實驗上， 采用磁控濺射法制備了這兩種Ge—Sb—Se薄膜， 利用傅里葉紅外光譜儀測得了透射光譜曲線， 運用分段濾波的方法去除噪聲， 然后使用多點柯西法得到了這兩種薄膜在500—2500 nm波段的折射率、色散、吸收系數和光學帶隙. 結果表明Ge28Sb12Se60薄膜的折射率和吸收系數大于Ge20Sb15Se65薄膜， Ge28Sb12Se60薄膜的光學帶隙小于Ge20Sb15Se65薄膜. 最后， 利用拉曼光譜對兩種薄膜的微觀結構進行了表征， 從原子之間的鍵合性質解釋了這兩種硫系薄膜不同光學性質的原因.

1 引 言

硫系薄膜具有較寬的紅外透過光譜范圍， 到目前為止， 已廣泛應用于超快全光開關器件、靜電復印/平板印刷的感光組件、紅外傳感、紅外熱成像、全息存儲、能量傳輸、紅外光波導等領域[1-4]. 隨著硫系薄膜在諸多技術領域中的應用日益廣泛， 薄膜制備水平不斷提升， 各種特殊用途對薄膜制備技術和薄膜材料也提出了更高的要求. 精確獲取硫系薄膜的光學參數對于研究人員和技術人員設計和制造高質量的紅外微光學器件至關重要.

為了準確而有效地獲得薄膜材料的折射率， 研究人員開發出諸如橢圓偏振法[5-7]、棱鏡偶合法[8-10]和透射光譜法[11-13]等方法. 其中一些方法雖然能獲取薄膜的折射率等光學常數， 但也存在不足之處， 如: 橢圓偏振法建模要求較高， 棱鏡耦合法測試薄膜的折射率范圍受到限制等. Swanepoel方法能基于薄膜的透射光譜獲得薄膜的折射率、厚度等， 許多研究人員用該方法分析薄膜的光學特性[14-19]， 但是他們只利用了有限個峰谷處波長的折射率， 再選用Cauchy， Sellmeier等模型來獲取全波段的折射率， 需要根據材料特性的不同選取不同的模型， 而選取模型的準確與否會嚴重影響結果的準確性， 能在模型未知的情況之下準確獲取薄膜光學參數顯得非常迫切.

針對上述問題， 本文提出綜合利用改進的Swanepoel法[20]和區域逼近法[21]研究薄膜的光學特性. 首先， 理論上分析了該方法的計算精度; 接著， 利用此方法， 根據透射光譜的實驗數據， 得到Ge20Sb15Se65和Ge28Sb12Se60薄膜的折射率、色散、吸收系數和光學帶隙. 最后通過拉曼光譜對兩種薄膜的微觀結構進行了表征， 并從原子之間鍵合性質的角度解釋了這兩種硫系薄膜具有不同光學特性的原因.

2 理論分析與模擬仿真

2.1 理論模型

單層硫系薄膜在高效太陽能電池、光流控傳感芯片等方面具有巨大的應用價值. 如圖1所示， 在透明厚的二氧化硅基底上有單層透明薄膜. 薄膜參數包括: 厚度d， 吸收系數α和復折射率N = n - ik，其中n是折射率的實部， k是消光系數， 可以用吸收系數表示為k = αλ/(4π)， 其中λ是光波長. 透明襯底折射率為s， 吸收系數αs= 0， 厚度比薄膜厚度d大兩個數量級. 周圍空氣的折射率n0= 1.

圖 1 鍍在透明二氧化硅玻璃襯底上的薄膜結構示意圖Fig. 1. Schematic of the structure of a thin film coated on a transparent silica glass substrate.

2.2 折射率獲取方法及擬合模型

2.2.1 改進的Swanepoel方法

改進的Swanepoel方法用來獲取薄膜透射光譜切點處的折射率. 薄膜的透射曲線T可以表示為

其中A = 16n2s， B = (n + 1)3(n + s2)， C = 2(n2— 1)(n2— s2)， D = (n — 1)3(n — s2)， φ = 4πnd/λ，x = e—αd， λ是光波長， φ是相位， s是玻璃襯底折射率， x是與膜的厚度d和吸收系數α有關的參數.我們在透射譜線基礎上得到上下兩條包絡線TM和Tm， 然后得到該薄膜在各個切點位置處對應的折射率n:

式中s是玻璃襯底的折射率， 再根據折射率和波長與厚度之間的關系式

得到各個切點位置處對應的薄膜厚度值d， (3)式中 λ1和 λ2是相鄰的兩個波峰或波谷附近切點位置對應的波長，n1和 n2分別是 λ1和 λ2處的折射率.

2.2.2 區域逼近法

區域逼近法用來獲取薄膜透射光譜任意波長處的折射率. 在(1)式中， x可以通過(4)式確定:

其中

TM是T的上切線包絡線. 另外， 在干涉條紋的基本公式

中的厚度d可以通過改進的Swanepoel方法獲得.在確定干涉級數m后， 波長λ處折射率n由(5)式獲得， 利用以上方法得到多個波長處的折射率.

2.2.3 折射率擬合模型

利用上述方法獲得離散的折射率后， 采用以下 幾 種 模 型: Cauchy， Sellmeier， Conrady和Herzberger[22-25]得到薄膜全波段的折射率， 具體形式見表1.

2.3 模擬仿真

為了精確獲取兩種Ge-Sb-Se硫系薄膜的光學特性， 利用文獻[26]中已知性質的單層透明薄膜對折射率和色散進行優化模擬仿真. 在(1)式中代入文獻[26]中已知的薄膜屬性: s =1.51 ， d =1000 nm，得到圖2. TM和Tm為上下包絡線， “■”為上下包絡線與透射曲線的切點.

表 1 六種折射率模型Table 1. Six models of refractive index.

圖 2 在有限玻璃基板上的Si-H薄膜的透射率曲線Fig. 2. Transmittance curve of Si-H thin film on finite glass substrate.

由圖2數據以及(2)式和(3)式可以獲得薄膜透射光譜切點處的折射率， 結果列于表2.

表2中的切點處波長的折射率用表1中的模型擬合， 獲得薄膜500—1000 nm波段的折射率(各個模型的系數詳見附錄表A1). 得到六種色散模型擬合后的折射率曲線后再由(6)式可以獲得色散數據， 與真實的折射率以及色散作對比， 如圖3.材料色散為

由圖3可以看出， Cauchy色散模型計算的折射率和色散的精度明顯優于其他模型.

由于改進的Swanepoel方法只能獲得切點處的折射率， 所以很難通過柯西模型精確地獲取全波段的折射率和色散特性曲線. 因此我們提出了一種先利用區域逼近法獲得多個波長處的折射率， 然后再通過柯西模型更精確地獲取薄膜500—1000 nm波長的折射率和色散的多點柯西法. 利用此方法，得到了n和λ之間的函數關系:

為了比較本文提出的多點柯西法與各種模型獲得的薄膜折射率精度， 我們把ΔnCauchy， ΔnSel2，ΔnSel3， ΔnSel2非， ΔnConrady， ΔnHerzberger和ΔnMCM表 示 為nCauchy， nSellmeier2， nSellmeier3， nSellmeier2非，nConrady， nHerzberger和nMCM與真實折射率 的差值(詳細數據見附錄表A2). 圖4(a)表示ΔnCauchy，ΔnSel2， ΔnSel3， ΔnSel2非， ΔnConrady和ΔnHerzberger與ΔnMCM隨波長變化的對比關系.

通過圖4(a)可以看出， ΔnSellmeier， ΔnCondary和ΔnHerzberger的值均大于ΔnCauchy的值， 這表明用Cauchy色散模型比用Sellmeier， Condary和Herzberger色散模型得到的折射率值更加精確. 此外， 可以明顯看出ΔnMCM的值在大部分波長處均小于ΔnCauchy且波動較小， 這表明用多點柯西法比用柯西模型得到的全波段折射率精度高.

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為了比較多點柯西法和各種模型獲得色散數據的精度， 我們利用計算得到的500—1000 nm波段的色散和真實值做差， 得到圖4(b)， 由圖可以明顯看出 ΔDMCM的平均值和方差都小于其他色散模型.

多點柯西法是基于薄膜透射光譜確定薄膜光學常數的一種方法， 因此要使用該方法獲得待測薄膜的光學常數， 待測薄膜應該滿足以下兩個條件:1)薄膜在待測波長處透明或半透明， 可測量得到其透過率數據; 2)薄膜的厚度保持在600 nm以上確保其透射光譜中包含6個以上的干涉峰谷.

表 2 由圖2中數據獲得的λ， TM和Tm的值以及通過改進后的Swanepoel方法計算的n和d值Table 2. Values of λ， TM， and Tm obtained in Fig. 2 and the values of n and d calculated by the improved Swanepoel method.

圖 3 六種不同模型得到的薄膜折射率和色散比較Fig. 3. Comparison of refractive index and dispersion of thin film obtained by six different models.

圖 4 六種色散模型(包含多點柯西法)得到的折射率和色散與真實值差值隨波長變化關系 (a)折射率差與波長的關系; (b)色散差與波長的關系Fig. 4. Relation between the refractive index and the dispersion obtained by six dispersion models (include MCM) and the true value as a function of wavelength: (a) Δn vs. wavelength; (b) ΔD vs. wavelength.

3 實 驗

實驗中采用磁控濺射法[27，28]在二氧化硅玻璃襯底上制備了兩種組分的Ge-Sb-Se薄膜， 并用傅里葉紅外光譜儀獲得它們的透射光譜.

3.1 樣品制備

Ge-Sb-Se薄膜制備以兩面拋光的塊體硫系玻璃樣品為靶材. 根據Ge20Sb15Se65或Ge28Sb12Se60玻璃的化學組分和目標質量， 計算各以單質形式加入的原料質量， 其中Ge， Sb， Se的純度均為99.999%.高純的Ge， Sb， Se單質的稱重過程在干燥、潔凈的手套箱中進行， 以防止原料被氧化. 原料混合后裝入內表面預先洗凈并烘干的石英試管， 采用德國萊寶PT50型真空泵對石英試管進行抽真空， 同時對裝有原料的石英試管進行預加熱至100 ℃以除去原料中的水， 當真空度達1.0 × 10—3Pa以下時用氫氧焰封接熔斷， 再放入搖擺爐中升溫至1000 ℃后熔制10 h， 取出在水中淬冷后放入退火爐中緩慢退火至室溫以減少玻璃內部的應力. 最后將玻璃加工成Ф50 mm × 1.5 mm兩面拋光的樣品作為薄膜制備的靶材.

實驗中采用磁控濺射法在二氧化硅玻璃襯底上制備Ge-Sb-Se薄膜. 制備過程中， 真空腔內的壓力 ≤ 10—5Pa且溫度保持在25 ℃左右， 濺射功率范圍為20—40 W， 襯底的旋轉速度為5 r/min.為了使薄膜結構更加穩定， 將薄膜放入退火爐， 在玻璃轉化溫度(Tg)以下40 ℃退火15 h.

3.2 樣品測試

1) 組分測試

薄膜樣品的組分采用Tescan VEGA 3SBH型掃描電子顯微鏡配置的能譜儀 (energy dispersive spectrometer， EDS)測得， 結果表明磁控濺射法制備的Ge-Sb-Se薄膜和玻璃靶材的組分偏差比保持在3%以內.

2) 透射光譜獲取

3) 拉曼測試

采用英國的Renishaw inVia型顯微拉曼光譜儀測試拉曼光譜， 激發波長為785 nm， 測試功率為0.1 mW.

4 結果與討論

4.1 透射光譜濾波

薄膜透過率獲取的準確與否會影響光學參數計算結果的準確性. 為了提高薄膜透過率測試的準確性， 采取了以下措施: 1)多次重復測量同一位置的透射光譜， 以減少獲取薄膜透過率時的誤差;2)采用分光光度計、傅里葉紅外光譜儀等多個設備測量薄膜同一位置的透射光譜， 比較測試結果;3)利用平移匹配法校正透射光譜， 在校正后的透射譜基礎上， 準確獲取薄膜的折射率.

實驗得到的薄膜透過率曲線數據通常會存在許多噪聲， 如圖5的Ge28Sb12Se60薄膜實驗數據.這些噪聲會導致折射率的計算結果存在不同程度的誤差， 因此需要對實驗的透過率曲線數據進行去噪聲處理. 常用的濾波方法有adjacent averaging，Savitaky-Golay， percentile filter和FFT filter[29-32].圖5(a)—圖5(d)分別為用以上四種方法對同一組實驗數據進行去噪聲處理后的對比圖.

通過比較圖5(a) —圖5(d)可知， 用以上方法濾波后的透射曲線均出現不同程度的失真情況， 進而導致無法精確地獲取薄膜的折射率和色散參數，為此采用一種能夠精確濾除薄膜透射光譜曲線中的噪聲的方法. 首先， 以半高寬為界限對測得的透過率譜線進行分段， 分成若干個波峰和波谷， 然后，利用函數模型 T=acos(n/λ)+b 對上述波峰和波谷進擬合， 其中a， b為待求解的擬合參數， λ表示波長， 這里的n選用四階柯西模型 n =c/λ2+dλ+e ，其中c， d， e也是待求解的擬合參數， 獲取每一段的擬合殘差 θ′與設定閾值 θ 比較， 將大于 θ 的數據段再次按半高寬分段擬合， 循環處理至所有段的擬合殘差都小于 θ 時， 將擬合后的數據拼接在一起得到一條理想光滑的透射光譜曲線， 結果如圖5(e)所示.

4.2 折射率及色散分析

利用改進的Swanepoel方法獲得了兩種薄膜分段濾波后透射率曲線的上和下切線包絡， 如圖6(a)和圖6(b)所示， 并通過計算得到兩種薄膜的厚度分別為1200.0和1400.0 nm.

圖 5 五種濾波方法去噪聲比較 (a) Adjacent averaging方法; (b) Savitaky-Golay方法; (c) percentile filter方法; (d) FFT filter方法; (e)分段擬合法Fig. 5. Comparison of five filtering methods to reduce noise: (a) Adjacent averaging method; (b) Savitaky-Golay method; (c) percentile filter method; (d) FFT filter method; (e) piecewise fitting method.

圖 6 利用改進的Swanepoel方法獲得的具有上下切線包絡的透射曲線 (a) Ge20Sb15Se65薄膜; (b) Ge28Sb12Se60薄膜Fig. 6. Transmission curve with upper and lower tangent envelopes obtained by using the improved Swanepoel method:(a) Ge20Sb15Se65 film; (b) Ge28Sb12Se60 film.

由區域逼近法計算得到多個波長處折射率后，利用柯西模型擬合得到兩種薄膜的折射率方程如下:

利用(8)和(9)式計算兩種硫系薄膜多個波長處的折射率， 數據列于表3. 由(8)和(9)式求得500—2500 nm波長的折射率和色散曲線， 如圖7所示.

薄膜折射率主要取決內部離子的極化率和介質密度. Ge離子的極化率高于Se離子的極化率，Ge原子逐漸代替Se原子將導致離子極化程度增加; 而且在Sb含量相對固定時， 隨著Ge含量增加， 薄膜密度先減小后增加， 最小值出現在完全化學計量配比的組分Ge20.83Sb15Se64.17處[33]. 綜合因素導致了Ge28Sb12Se60薄膜的折射率大于Ge20Sb15Se65薄膜.

表 3 多點柯西法獲得的兩種薄膜多個波長處的折射率Table 3. Refractive index at multiple wavelengths of two thin films obtained by MCM.

圖 7 Ge-Sb-Se薄膜的折射率和色散 (a)折射率與波長的關系; (b) 色散與波長的關系Fig. 7. Refractive index and dispersion of Ge-Sb-Se films: (a) Refractive index vs. wavelength; (b) dispersion vs. wavelength.

在該光譜范圍內， 兩種薄膜的折射率隨著波長的增加而減小， 色散參數D在該光譜范圍內小于0， 所以光在兩種薄膜內的傳輸速度是長波比短波傳輸得更快， 且在同波長下光在Ge20Sb15Se65薄膜內傳輸的速度快于Ge28Sb12Se60薄膜.

4.3 吸收系數及光學帶隙分析

將表3中的n及TM數據代入(4)式可得x為

然后將x和 d1代入 x =e-αd中可求得薄膜的吸收系數為

最后對得到的離散的吸收系數進行插值得到該薄膜的吸收系數關于波長的變化曲線， 如圖8(a)所示. 根據該結果， 可以將透射曲線分為三個吸收區域: 強吸收區域(500—760 nm)、弱和中等吸收區域(760—1400 nm)以及透明區域(＞ 1400 nm).對于間接躍遷型非晶半導體材料， 在材料的強吸收區域的吸收系數和光子能量之間的關系滿足Tauc[34]公式:

圖 8 Ge-Sb-Se薄膜的吸收特性 (a) 吸收系數與波長的關系; (b) 強吸收區域中吸收系數與光子能量乘積的平方根與光子能量之間的關系Fig. 8. Absorption characteristics of Ge-Sb-Se films: (a) Absorption coefficient vs. wavelength; (b) square root of the product of the absorption coefficient and photon energy vs.the photon energy in the strong absorption region.

其中k是與薄膜的組分組成有關的常數， E為光子能量， Eg為光學帶隙， 是 E ∝(αE)1/2直線在E軸上的截距， 通過線性擬合可得到如圖8(b)所示結果， 并且得到兩個擬合方程: (αEg1)1/2=125.6×(Eg1-1.729) ; (αEg2)1/2=197.2×(Eg2-1.675) .當 (αE)1/2=0 時， Eg1= 1.729 eV， 相應的波長為7 17.2 nm; Eg2= 1.675 eV， 相應的波長為740.3 nm.

4.4 拉曼結構分析

拉曼光譜采用英國雷尼紹公司的inVia顯微拉曼光譜儀(Raman)測得， 激光波長選定為785 nm， 測試功率為0.1 mW. 測試結果表明， 拉曼光譜中有150—180 cm—1， 180—240 cm—1和240—300 cm—1三個主要特征帶， 如圖9所示.1) 180—240 cm—1特征帶中的203 cm—1和其肩峰215 cm—1分別對應共頂點和共邊GeSe4/2四面體中的Ge—Se鍵振動峰[35]. 而且195 cm—1對應SbSe3/2三角錐結構中的Sb—Se鍵振動峰[36]， 由于其振動峰與Ge—Se振動峰重疊在一起， Sb—Se振動峰不能清楚地在拉曼光譜中顯示出來. 2) 240—300 cm—1振動帶歸因于Se鏈或者Se環結構中的Se—Se鍵振動[37]. 3) 150—180 cm—1振動帶歸因于Ge—Ge (約170 cm—1)和Sb—Sb (約160 cm—1)同極鍵[38]. 表4顯示了拉曼峰所對應的振動模式.

隨著Ge含量的增加， 180—240 cm—1振動帶強度增大， 是由于振動帶中GeSe4/2四面體結構中的Ge—Se鍵數量的增加. 而240—300 cm—1振動帶的強度隨著Ge含量的增加而減小， 這是由于更多的Sb(Ge)與Se成鍵， 逐漸消耗Se原子， 使得Se—Se結構單元的濃度降低. 另一方面150—180 cm—1振動帶十分明顯， 這是由于Se已經完全被Ge和Sb消耗完， 得不到Se原子的Ge和Sb原子將分別形成Ge—Ge鍵和Sb—Sb鍵， 因此150—180 cm—1振動帶強度增大. 考慮同極鍵(Ge—Ge， Sb—Sb， Se—Se)為Ge—Sb—Se薄膜系統中的錯鍵， 錯鍵隨Ge含量的增加先減小后增加，其最小值出現在完全化學計量配比的組分Ge20.83Sb15Se64.17中[33]. Ge28Sb12Se60薄膜中的錯鍵(Ge—Ge， Sb—Sb)比Ge20Sb15Se65薄膜中的多，帶尾更寬， 光學帶隙更小.

圖 9 Ge-Sb-Se薄膜的拉曼光譜Fig. 9. Raman spectrum of Ge-Sb-Se film.

表 4 Ge-Sb-Se薄膜拉曼光譜中對應的振動模式Table 4. Vibration modes in the Raman spectrum of Ge-Sb-Se system.

5 結 論

本文利用多點柯西法系統研究了Ge20Sb15Se65薄膜和Ge28Sb12Se60薄膜的光學特性和微觀結構.理論上利用Cauchy， 二階歸一化Sellmeier， 三階歸一化Sellmeier， 二階非標準形式Sellmeier，Conrady和Herzberger六種模型分析比較了薄膜折射率和色散計算精度， 結果表明本文提出的先利用區域逼近法計算得到多個波長處的折射率， 再利用柯西模型計算硫系薄膜全波段折射率和色散的多點柯西法更為精確. 實驗上獲得了這兩種薄膜在500—2500 nm波段的透射光譜， 利用模型分段濾波后， 再利用上述方法精確得到兩種薄膜的光學參數. 結果表明Ge28Sb12Se60薄膜的折射率大于Ge20Sb15Se65薄膜， 這是前者的極化率和密度較大導致的. 兩種薄膜的折射率都隨著波長的增加而減小， 所以光在兩種薄膜內的傳輸速度是長波比短波傳輸得更快. 另外， Ge28Sb12Se60薄膜的光學帶隙為1.675 eV， 小于Ge20Sb15Se65薄膜的1.729 eV， 兩者相應的波長分別為740.3和717.2 nm. 最后拉曼光譜分析表明Ge28Sb12Se60薄膜中的錯鍵(Ge—Ge， Sb—Sb)比Ge20Sb15Se65薄膜中的多， 帶尾更寬， 光學帶隙更小.

附錄

表 A1 六種模型的系數Table A1 Coefficients of six models.

表 A2 利用六種模型和多點柯西法得到的折射率與真實值的差Table A2 Difference between refractive index obtained by using six models， MFM， and real value.