2019年中國光伏技術發展報告
——新型太陽電池的研究進展(2)

中國可再生能源學會光伏專業委員會

(中國可再生能源學會，北京 100190)

2.4 鈣鈦礦太陽電池制備工藝的改進

北京大學的朱瑞課題組與英國牛津大學的SNAITH H J、英國薩里大學的ZHANG W等合作，首次提出了“胍鹽輔助二次生長”的方法，開創性地實現了鈣鈦礦薄膜半導體特性的調控，顯著降低了電池中非輻射復合的能量損失，在提升電池開路電壓方面取得了突破，首次在反式結構電池中獲得了超過1.21 V 的高開路電壓(材料帶隙寬度～1.6 eV)。同時，在不損失光電流和填充因子等性能參數的情況下，該方法顯著提高了反式結構鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率，其實驗室最高效率可達到21.51%。經中國計量科學研究院認證，該方法制備的鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率也高達20.90%，是目前反式結構鈣鈦礦太陽電池效率的最高紀錄[31]。胍鹽輔助二次生長的鈣鈦礦形貌和晶型如圖11 所示。

圖11 研究得到的鈣鈦礦形貌和晶型對比Fig.11 Comparison of morphology and crystal form of perovskite

蘇州大學的王照奎和廖良生課題組與英國帝國理工大學的DURRANT J R 和斯旺西大學的JAIN S M 等研究了利用離子液體作為界面層來提高平面鈣鈦礦太陽電池的室內效率和穩定性。在倒置的鈣鈦礦太陽電池中使用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM]BF4)離子液體作為PCBM的修飾層，如圖12 所示。

圖12 離子液體[BMIM]BF4 鈍化鈣鈦礦薄膜表面示意圖Fig.12 Diagram of perovskite film surface passivated by ionic liquid [BMIM]BF4

[BMIM]BF4的引入不僅可以改善PCBM 與電極之間的界面接觸，而且表面陷阱狀態的有效鈍化，有利于電子傳輸和提取。此外，具有優異熱穩定性的[BMIM]BF4可以防止水分和氧氣侵蝕到鈣鈦礦層中，從而起到保護層的作用。此方法制備的鈣鈦礦太陽電池在1000 lux 熒光燈下的室內光電轉換效率達到了35.20%，并且在1 個太陽照射下的光電轉換效率為19.30%，如圖13 所示。這項工作的結果驗證了鈣鈦礦太陽電池的優良室內性能，足以滿足生態友好型經濟的要求[32]。

圖13 基于離子液體[BMIM]BF4 界面修飾的鈣鈦礦太陽電池結構及其室內效率Fig.13 PSC structure based on interface modification of ionic liquid [BMIM]BF4 and its indoor efficiency

在平板結構的鈣鈦礦太陽電池中，高品質的鈣鈦礦薄膜是獲得高效率的關鍵因素。然而，基于溶液制備的過程會在薄膜中不可避免的產生缺陷和電子捕獲態。因此，尋找一種簡單、高效的方法來減少鈣鈦礦薄膜中的缺陷態，對于獲得高效的鈣鈦礦太陽電池十分必要。

王照奎、廖良生課題組和武漢大學的方鵬飛課題組開發了一種簡單的用于改善鈣鈦礦薄膜結晶過程的方法。該方法在鈣鈦礦前驅體溶液中加入了新型二維材料g-C3N4，有利于改善鈣鈦礦薄膜的結晶質量，并降低鈣鈦礦薄膜的本征缺陷密度；另外，g-C3N4的加入還可以提高鈣鈦礦層的傳導性。利用該方法制備的鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率為19.49%，如圖14 所示。

圖14 改善后制備的鈣鈦礦太陽電池Fig.14 Improved PSC

上述研究提供了一種簡單的控制鈣鈦礦薄膜結晶過程的方法，并降低了薄膜的缺陷密度[33]。

目前報道的高效正式鈣鈦礦太陽電池一般采用“反溶劑”法制備鈣鈦礦薄膜，所獲得的中間相MAI-PbI2-DMSO 薄膜在高溫退火后形成鈣鈦礦薄膜。然而，該方法中對中間相薄膜在100 ℃進行直接高溫退火(DHA)會導致鈣鈦礦晶體生長速度過快，晶粒尺寸分布范圍大，從而影響電池性能的重復性。針對這一問題，中國科學院大連化學物理研究所的郭鑫和李燦課題組開發了一種“兩步退火法(TSA)”來處理中間相薄膜，即先采用60 ℃低溫退火再進行100 ℃高溫退火，如圖15 所示。

圖15 TSA 和DHA 方法示意圖Fig.15 Diagram of TSA method and DHA method

TSA 方法可以降低PbI2與MAI 的氨基形成氫鍵的速率，同時延緩了鈣鈦礦晶體的形成，從而提高了鈣鈦礦薄膜的均勻性和電池效率的重復性。通過對TSA 方法的初始退火溫度和退火時間的優化，最終獲得了19.8%的電池效率。采用DHA 和TSA 方法分別制備了49 個鈣鈦礦太陽電池，然后對所得電池效率的分布進行統計，結果如圖16 所示。從圖中可以發現，相對于DHA 方法制備的太陽電池，采用TSA 方法制備的太陽電池不僅平均效率更高，而且效率分布范圍更窄，體現了明顯的電池效率重復性的提高[34]。

圖16 2 種方法制備的太陽電池效率統計分布圖Fig.16 Statistical distribution of solar cell efficiency prepared by two methods

戴松元和潘旭課題組采用NH4I 修飾鈣鈦礦/TiO2界面，以提高鈣鈦礦太陽電池的性能和穩定性，采用最優濃度的NH4I 后，電池效率明顯提升，達到了18.31%，并且正、反掃結果顯示無遲滯現象。通過NH4I 在TiO2和鈣鈦礦兩層之間的修飾，提高了晶體結構和薄膜的形貌，并有效增加了吸收、減少了缺陷、有效降低了穩態PL 強度；NH4I 修飾后提高了電荷傳輸速率，有效抑制了TiO2與鈣鈦礦之間的電荷復合。濕度和UV 光照老化實驗的結果顯示：不同濃度的NH4I 修飾TiO2/ 鈣鈦礦界面后，薄膜和電池性能的提升進一步促進了電池的濕度，UV 光照穩定性也明顯提高[35]。

戴松元等也通過在反溶劑中加入4-叔丁基吡啶 (tBP)，形成了一種梯度結構的鈣鈦礦層，提高了鈣鈦礦太陽電池的效率和穩定性。一方面，tBP 與MAPbI3中的Pb2+形成了一種新的中間產物，可以抑制鈣鈦礦的成核，使鈣鈦礦薄膜光滑又大顆粒，從而使設備具有更好的性能；另一方面，tBP 加在反溶劑中，從而形成梯度結構的鈣鈦礦層，這樣具有疏水性的tBP全在鈣鈦礦層的表面，也提高了鈣鈦礦太陽電池的穩定性[36]。

華中科技大學的王鳴魁課題組和合作者建議使用帶有官能團的聚合物增強溶液法制備半導體薄膜。聚合物攜帶的官能團如銨根離子可以與鈣鈦礦晶界中配位未飽和鉛離子作用，鈍化缺陷態。聚合物可以與鈣鈦礦顆粒形成穩定交聯，增強薄膜穩定性。研究人員巧妙采用先形成介孔PbI2薄膜，然后功能化聚合物再擴散入介孔中，實現低溫制備平滑鈣鈦礦薄膜。研究者探索了含不同官能團的聚合物(b-PEI、PV、PAA)對鈣鈦礦太陽電池的影響，發現聚合物和鈣鈦礦之間的鍵合作用是鈍化作用的關鍵。結果表明，PVP 的修飾效果最好，其電池測試結果表明，在AM1.5 光照條件下，電池反向平均測試效率為18.8%±0.8%，其中最高效率可達到20.2%，開路電壓可達到1.16 V。電池的磁滯效應小且穩定；擱置壽命可達到90 天(仍能保留原始效率的85%)，與未經聚合物修飾的電池相比，時間長了20 倍[38]。

2.5 空穴傳輸層的研究

南方科技大學何祝兵課題組鑒于氧化鎳作為空穴傳輸層有著眾多其他材料無可比擬的優勢，圍繞其進行了研究。初期制備了結晶度高、粒徑均勻且致密的氧化鎳薄膜，并將其分別應用在MA 和FA/MA 混合陽離子鈣鈦礦電池結構中[38]。其中，基于FA0.85MA0.15Pb(Br0.15I0.85)3的電池的轉換效率達到了19.45%，基于MAPbI3的電池的轉換效率達到了17.77%，這充分驗證了氧化鎳的優勢。理論研究指出，FA/MA 混合陽離子鈣鈦礦的帶隙比MA 鈣鈦礦的要低；但得到的電池結果顯示，FA/MA 鈣鈦礦電池具有更高的開路電壓，而且通過一系列數據分析證實，氧化鎳作為空穴傳輸層不僅具有非常高的空穴抽取能力，還可以有效降低電子空穴在陽極附近的復合，從而有利于得到較高的工作效率。

在此基礎上，為了獲得更高效率的電池，他們在氧化鎳的摻雜方面進行了大量的研究。目前，離子摻雜是主要摻雜手段。通過將銅離子摻入到氧化鎳薄膜中，氧化鎳的空穴濃度和空穴遷移率得到進一步提高，從而獲得了高達20.26%的太陽電池轉換效率[39]。

然而對比大量的研究數據發現，銅離子摻雜還具有更深層的意義。數據表明，Cu2+能有效修復氧化鎳深能級缺陷，而Cu+可以形成淺能級缺陷，這將有效降低氧化鎳納米晶空穴能級，從而提高氧化鎳薄膜功函，大幅提升載流子的轉移和抽取能力。另外，晶化后的Cu:NiO 納米晶可以在常溫涂敷成膜，無需任何后續熱處理。因此，基于此優勢設計的柔性鈣鈦礦太陽電池的最高轉換效率達到了17.41%。

基于上述結果，通過在氧化鎳納米晶表面摻雜具有很強奪電子能力的TCNQ 類分子(F6TCNNQ)，使氧化鎳向表面F6TCNNQ 分子進行電子轉移，該分子上的氟原子獲得電子后形成離子，從而使氧化鎳表面導電率有一個數量級的提高，基于此工藝的三元CsFAMA 鈣鈦礦太陽電池的轉換效率達到了20.86%。

深入研究發現，此方式不僅可以在未改變氧化鎳遷移率的基礎上大幅提高氧化鎳的空穴濃度，而且能大幅提高NiO/Perovskite 界面能帶彎曲程度，在增大內建電場的同時，減小了NiO/Perovskite 能級失配ΔEc，增強了鈣鈦礦到氧化鎳的空穴抽取能力。摻雜后，氧化鎳與鈣鈦礦價帶的能級失配由0.18 eV 收窄至0.04 eV，這對電池在陽極界面的空穴傳輸起到了顯著作用[40]。

Spiro-OMeTAD 是目前應用最為廣泛的有機空穴傳輸材料，但其分子具有高對稱性，導致其在薄膜狀態下易于聚集，形貌穩定性變差，特別是摻雜Li 鹽后，其會出現針孔現象，這將會降低電池的穩定性；而且該材料成本高昂，也不適合用于大面積電池的加工。南方科技大學許宗祥課題組設計并合成了免摻雜HTMs，將富電子基團的TPA 結構與具有較大π 共軛系統的IDT、IDTT 結合，構筑新型免摻雜HTMs 應用于鈣鈦礦太陽電池，如圖17 所示。

圖17 IDT-TPA 和IDTT-TPA 的能級分布Fig.17 Energy level distribution of IDT-TPA and IDTT-TPA

上述化合物的合成原料成本低廉，合成步驟簡單且產率較高。三芳胺中氮原子為sp3雜化，呈現三角錐體結構，較大的空間位阻效應使多數含有三芳胺結構的光電材料分子間距離較大，遷移率較低。利用IDT、IDTT 嚴格的共平面結構形成有效的π-π 堆積，從而增加了材料的空穴遷移率和導電性；同時，分子主干上的烷基鏈增加了材料的溶解性和疏水性。該類化合物具有良好的溶解性和成膜性、合適的HOMO 和LUMO能級，以及較高的空穴遷移率，使這類非共軛聚合物可作為免摻雜的HTM 應用于鈣鈦礦太陽電池中。

基于IDTT-TPA 的鈣鈦礦太陽電池的轉換效率達到了15.7%，與IDT-TPA 相比有較小的遲滯現象；但IDTT-TPA 有較好的電池性能和較高的空穴遷移率(6.46×10-4cm2·V-1·s-1)，這得益于IDTT 延伸的共平面稠環結構，同時這也有利于π 電子離域，使分子有序排列，增強了分子間π…π(3.321 ?)的相互作用[41]。

中國科學院大連化學物理研究所的郭鑫和李燦課題組發展了一種對鈣鈦礦活性層和空穴傳輸層同時進行摻雜以提高電池穩定性的新策略。該策略使用有機分子苯醌(BQ)對鈣鈦礦層進行摻雜，同時使用F4TCNQ 分子對spiro-OMeTAD 層進行摻雜。前者可以提高鈣鈦礦薄膜的結晶性，抑制鈣鈦礦的分解；后者可以增強空穴傳輸層的疏水性質。

研究結果表明，相比于只采用苯醌摻雜鈣鈦礦層或只采用F4TCNQ 摻雜spiro-OMeTAD層的單摻雜電池，雙摻雜電池在未封裝狀態下存儲于空氣中表現出了更好的穩定性，如圖18所示。

圖18 雙摻雜策略示意圖Fig.18 Schematic diagram of simultaneous doping strategy

2 類單摻雜電池相比于傳統的使用Li 鹽摻雜spiro-OMeTAD 的電池，均在一定程度上表現出穩定性提高，但雙摻雜電池比單摻雜電池提高的更為明顯。在空氣中保存1400 h 后，雙摻雜電池仍能保持初始效率的95%。該研究表明，同時對鈣鈦礦層和空穴傳輸層進行摻雜是一種有效提高鈣鈦礦太陽電池穩定性的方法[42]。

許宗祥課題組通過烷基鏈工程調控酞菁分子結構，通過在酞菁環引入4 個丙基長鏈烷烴，獲得了可溶液加工的免摻雜銅酞菁基空穴傳輸材料CuPrPc，制備出n-i-p 型平面異質結鈣鈦礦太陽電池，平均PCE達到了17.0%±0.5%，最高PCE達到了17.8%，穩態效率達到了17.0%，超過了同等條件下制備的基于spiro-OMeTAD 摻雜的電池的性能(17.5%)。

通過電池及薄膜研究發現，沉積在鈣鈦礦上的CuPrPc 可通過較強的π-π 相互作用形成緊密的分子堆疊，掠射X 射線衍射(GIXRD)揭示了沉積在鈣鈦礦上的CuPrPc 存在2 種分子取向，其中，face-on 的分子排列方式有利于太陽電池中載流子的傳輸，再加上其分子間較強的π-π 相互作用，CuPrPc 的空穴遷移率達到了2.16×10-2cm2/(V·s)，具有更好的空穴提取能力。同時，光滑致密薄膜的形成及長鏈烷烴的疏水性能可以有效阻止水分和氧氣對鈣鈦礦的侵蝕，大幅提高了電池的穩定性。無封裝電池在室溫、75%濕度下運行800 h，仍可維持超過初始效率94%的效率。

值得注意的是，作為應用于鈣鈦礦太陽電池的空穴傳輸材料，CuPrPc 是繼三聚茚構建基團之后的又一可在鈣鈦礦上形成face-on 堆積的免摻雜空穴傳輸材料，同時也是酞菁基空穴傳輸材料中首個可溶液加工呈現face-on 分子堆積的免摻雜空穴傳輸材料[43]。

許宗祥和方國家課題組從分子設計層面出發，用八甲基取代的酞菁銅(CuMe2Pc)代替spiro-OMeTAD 作為空穴傳輸層，顯著提高了平面鈣鈦礦太陽電池的效率和穩定性。研究結果表明，CuMe2Pc 表現出了垂直于襯底方向的分子排列和更高的空穴遷移率，提高了電池的空穴抽取能力。同時，CuMe2Pc 還具有更疏水的表面特性，有利于保護鈣鈦礦吸光層免于被水分子破壞，顯著地改善了鈣鈦礦太陽電池的穩定性。由于CuMe2Pc 具有良好的電學和表面物理特性，基于CuMe2Pc 空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率達到了15.75%，且長期穩定性優異。經過2000 h 的長期穩定性測試后，電池效率還能保持初始效率的95%[44]。

郭鑫和李燦課題組以雙螺芴-茚并芴為核，設計合成了雙螺環型HTM(Dispiro-OBuTAD)，其分子結構如圖19 所示。

圖19 Dispiro-OBuTAD 的分子結構Fig.19 Molecular structure of Dispiro-OBuTAD

相對于spiro-OMeTAD，Dispiro-OBuTAD 具有2 個螺環中心，分子呈現梯形結構和較大的空間位阻，并擁有更低的分子對稱性，這些都有利于提高分子的熱穩定性及成膜性質。而且，Dispiro-OBuTAD 分子也具有更高的空穴遷移率和空穴提取能力。以Dispiro-OBuTAD 作為空穴傳輸層、MAPbI3作為鈣鈦礦活性層，制備的電池轉換效率可達到18.46%，如圖20 所示，略高于以spiro-OMeTAD 作為空穴傳輸層制備的太陽電池的轉換效率[45]。

圖20 采用Dispiro-OBuTAD 的電池性能Fig.20 Solar cell performance of adopting Dispiro-OBuTAD

基于“降低分子對稱性，提高薄膜形態穩定性”的設計思路，郭鑫和李燦課題組將spiro-OMeTAD 的螺芴核(D2d對稱)“裁剪”為低對稱性的螺茚核(C2對稱)，合成了新型空穴傳輸分子Spiro-I，其分子結構如圖21 所示。

圖21 新型空穴傳輸材料Spiro-I 的分子設計思路Fig.21 Molecular design of novel hole transport material of Spiro-I

相比于準球形的spiro-OMeTAD，Spiro-I 呈現低對稱的“V”形結構，如圖22 所示。其分子結晶性低，薄膜呈現無定型性質，即使摻雜Li 鹽后也未出現針孔或聚集現象，具有高度穩定的薄膜形貌，如圖23 所示。

圖22 優化的分子構型Fig.22 Optimized molecular configuration

圖23 AFM 形貌圖Fig.23 AFM images

將Spiro-I 作為HTM 制備鈣鈦礦太陽電池，得到的電池效率與在同等條件下制備的Spiro-OMeTAD 的電池效率相當，但是其空氣穩定性明顯優于后者，如圖24 所示。這是由于高質量的Spiro-I 薄膜即使在摻雜Li 鹽后也不會發生明顯的形貌變化，而致密平整的薄膜可以阻擋水汽的滲入，提高電池穩定性。

圖24 以Spiro-I 為HTM 的電池與以Spiro-I 和Spiro-F 分別為HTM 的未封裝電池在空氣中存儲性能對比Fig.24 Performance comporison between Spiro-I-based solar cells and those with Spiro-I and Spiro-F-based solar cells storage in air

研究結果表明，對于HTM 來說，其薄膜形貌穩定性對電池穩定性的提高至關重要，而由于Li 鹽摻雜劑易于吸水而對電池穩定性產生的影響，也會因采用高質量的HTM 薄膜而降低。此外，該分子以廉價的工業原料雙酚A 為起始原料，合成成本低，且電池加工過程中使用量少，綜合成本只有spiro-OMeTAD 的1/10 左右[46]。

鈣鈦礦太陽電池空穴傳輸層使用的摻雜劑Li-TFSI 和t-BP 是導致其穩定性差和遲滯大的關鍵原因，但迄今為止，國際上尚未研制出極具潛力的新型空穴摻雜劑?；诖?，電子科技大學的賈春陽課題組在國際上首次開發了一種新型疏水路易斯酸空穴摻雜劑LAD。采用LAD 的鈣鈦礦太陽電池獲得了19.01%的光電轉換效率，該效率為當前基于新型空穴摻雜劑的世界紀錄；同時，該研究揭示了摻雜劑Li-TFSI 中鋰離子遷移導致鈣鈦礦太陽電池遲滯大的內在起源，提出了以非離子型空穴摻雜劑減少電池遲滯的創新性思路；最后，借助國家重大科學工程——上海光源，原位檢測了鈣鈦礦結構的晶相變化，深入分析了基于LAD 的鈣鈦礦太陽電池具有優異穩定性的內在機制。該工作為構建高效、穩定、低遲滯的鈣鈦礦太陽電池開辟了新的途徑，對新型空穴摻雜劑的開發及鈣鈦礦太陽電池的商業化進程起到了積極的引領和推動作用[47]。

2.6 電子傳輸材料及電極材料的研究

目前高效鈣鈦礦太陽電池通常使用高溫燒結的TiO2作為電子傳輸層，盡管電子從鈣鈦礦層注入到TiO2的速度很快，但是TiO2仍然存在一些難以克服的缺點，導致電子復合速率很高，比如：

1) TiO2的低電子遷移率容易導致電子在界面處的累積和復合；

2)紫外線極易誘導TiO2中大量氧空位的生成，這些氧空位會變成嚴重的缺陷，導致大量的電子捕獲和復合；

3)TiO2通常需要高溫進行后退火處理，以提高結晶度和載流子遷移率，高溫過程使TiO2無法用于柔性電池的制備。

此外，基于TiO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽電池的長期穩定性仍然不理想，因此迫切需要其他的低溫電子傳輸材料來替代高溫時無法使用的TiO2。

戴松元課題組提出了低溫溶液法制備雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI) 摻雜的C60(Li-C60) 電子傳輸層，并應用在n-i-p 結構的鈣鈦礦太陽電池中。通過增加電池能級匹配，提高了電子傳輸層的電子遷移率，改善MAPbI3的結晶，最終將平面型鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率從15.3% 提高到了17.8%，同時該電池表現出了極好的紫外穩定性，甚至在氮氣氛圍下穩定了3000 h 而不衰減，如圖25 所示。該研究為鈣鈦礦太陽電池提供了一種解決穩定性問題的方法，并為柔性電池的制備進行了有利的探索[48]。

圖25 采用C60、Li-C60 電子傳輸層的平面型鈣鈦礦太陽電池的穩定性Fig.25 Solar cell stability of planar PSC with C60 and Li-C60 electron transport layers

劉生忠課題組利用乙二胺四乙酸(EDTA)與氧化錫絡合，成功制備了一種性能優異的E-SnO2電子傳輸材料，基于此材料的平面型鈣鈦礦太陽電池的效率突破至21.60%(Newport 認證效率為21.52%)。E-SnO2電子傳輸材料較高的電子遷移率及合適的能級位置，有效抑制了鈣鈦礦太陽電池中離子遷移和正、負電荷傳輸失衡導致的界面處電荷累積，基本消除了平面型鈣鈦礦太陽電池中的滯后效應。此外，在E-SnO2電子傳輸材料上生長的鈣鈦礦吸光層具有較大的晶體顆粒，大幅降低了鈣鈦礦材料在晶界處的降解幾率，從而提升了平面型鈣鈦礦太陽電池的環境穩定性[49]。

占肖衛課題組采用帶有錨合基團的富勒烯衍生物C9(分子式如圖26 所示)修飾SnO2電子傳輸層表面。C9 具有合適的能級和高的電子親和能，有利于光生電子的界面抽取。其長鏈末端的羥基可以作為Lewis 堿，與SnO2中未完全配位的Sn 錨合，可有效鈍化SnO2表面的氧空位缺陷；長烷基鏈有利于分子在SnO2表面有序組裝；富勒烯基團與長烷基鏈共同提供了疏水的SnO2表面，從而影響了鈣鈦礦薄膜的結晶過程，生成晶粒更大、結晶性更好的鈣鈦礦薄膜?；贑9 修飾的鈣鈦礦太陽電池(見圖26)獲得了21.3%的光電轉換效率，幾乎無遲滯現象，電池的穩定性也有所提高[50]。

圖26 基于C9 修飾的鈣鈦礦太陽電池的結構圖Fig.26 Structure of PSC modified by C9

該課題組提出了稠環電子受體-鈣鈦礦雜化太陽電池的新概念。在鈣鈦礦前驅體溶液中添加稠環電子受體INIC2(見圖26)，以調控鈣鈦礦薄膜的形貌，從而獲得更大的晶粒和更強的結晶性。同時，INIC2 分子內含有孤對電子的原子或原子團，可以與未完全配位的鉛原子發生作用，從而鈍化鈣鈦礦缺陷，減少電荷復合。此外，具有較高遷移率和合適能級的INIC2 可以有效地促進電子抽取和傳輸。基于INIC2-鈣鈦礦雜化薄膜的太陽電池獲得了21.7%的光電轉換效率，穩定性也獲得提升[51]。

大連理工大學的馬廷麗課題組對鈣鈦礦太陽電池中的電子收集層進行了較系統的研究，率先使用了ZnO、SnO2、WOx、WNbOx等電子收集層材料，如圖27 所示。其中，非晶型的WOx電子收集層還可用低溫溶液法制備，不但適用于玻璃基底的剛性太陽電池，也可應用于柔性鈣鈦礦太陽電池[52-54]。

何祝兵課題組采用一種氧化物-金屬-氧化物(OMO)結構的材料替代了昂貴的ITO 材料。研究人員通過大量的材料選擇、結構設計及模擬結果，制備出在400～850 nm 波長范圍內都具有較高透過率及較低電阻的WO3/Ag/SnO2結構的材料。通過對氧化錫電子傳輸層的能級調控，使得該材料和鈣鈦礦都有著非常好的能級匹配，從而實現了電池14%的最高轉換效率，這也是目前OMO 結構鈣鈦礦太陽電池的最高轉換效率。同時，該電池在高溫環境中也具有極高的穩定性[55]。

8-羥基喹啉鋰(Liq)是一種價格低廉的金屬配合物，在有機發光二極管中被廣泛用作電子注入材料。黃春輝課題組將Liq 通過溶液旋涂法引入反式結構的鈣鈦礦太陽電池中作為陰極界面層(CIL)[56]。與無陰極界面層的電池相比，Liq的引入能夠降低Ag 電極表面功函，使之與[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的LUMO 能級更加匹配，有利于提高電荷傳輸速率，從而提高電池的內建電勢，并降低電子空穴復合速率。通過工藝優化，基于Liq 的鈣鈦礦太陽電池實現了高于19%的轉換效率。電池性能的改善可能是源自Liq 的誘導下PCBM 與Ag 之間產生的界面偶極子。該工作為低成本高效鈣鈦礦太陽電池的界面修飾提供了重要的借鑒意義[57]。

圖27 目前報道的電子傳輸材料及其優點[54]Fig.27 Electronic transmission materials and their advantages in current report[54]

由于氧化石墨烯(GO)表面含氧官能團多、導電性差，導致目前基于GO 空穴傳輸層的反式鈣鈦礦太陽電池的性能仍不理想。林紅課題組開發了一種采用逐層自組裝技術(LbL)制備的、厚度可控且覆蓋完全的GO 薄膜來作為鈣鈦礦太陽電池的空穴傳輸層，如圖28 所示。

圖 28 林紅課題組的研究成果Fig.28 Research results of Linhong research group

基于這一方法制備的空穴傳輸層的電池達到了12.26%的最優轉換效率，比基于旋涂法制備的GO 薄膜(sGO)電池的最優轉換效率8.35%高出近4%，這主要得益于薄膜覆蓋完全而得到的高的FF和Jsc。與此同時，研究人員采用一種環保高效的還原體系(SnCl2/ethanol)原位制備電導率可調的還原氧化石墨烯薄膜(rGO)。在rGO 薄膜基礎上制備的反式鈣鈦礦太陽電池，獲得了最高16.28%的光電轉換效率。揭示了基于GO 或rGO 空穴傳輸層的電池反常的電荷提取行為[57]。

林紅課題組通過低壓CVD 的方法制備了超順排碳納米管，并將得到的超順排碳納米管鋪展成膜。他們利用PEI 的異丙醇溶液輔助碳管膜轉移到PCBM 上的同時，對碳管進行了修飾，電池的完整結構為FTO/NiO/MAPbI3/PCBM/CSCNT:PEI。富電子的PEI 修飾后的碳管功函數明顯降低，與PCBM 層的導帶更匹配，同時PEI 修飾使PCBM 和CNT 的界面連接性更好，有利于界面電荷的傳輸。最終，相比于標準Ag電極的電池(PCE～14%)，基于碳管電極的電池獲得了10.8%的轉換效率。

由于采用化學性質穩定且疏水的碳管電極，電池表現出了優異的濕熱穩定性。在室溫下500 h 后，基于Ag 電極的電池的轉換效率僅維持在初始轉換效率的50%，而基于碳管電極的未封裝電池的轉換效率卻仍能維持在初始轉換效率的94%。同時，在60 ℃下保存500 h 后，采用碳管電極的未封裝電池的轉換效率仍維持在初始轉換效率的90%以上，如圖29 所示[58]。

圖29 室溫下電池的穩定性能SEM 圖Fig.29 SEM of the stability of the solar cell at room temperature

(待續)