稀土鈰對Ni-P鍍層組織和性能的影響

趙丹，侯金明，馬青青，崔睿，王亮，金潔

稀土鈰對Ni-P鍍層組織和性能的影響

趙丹，侯金明，馬青青，崔睿，王亮，金潔

（運城學院 應用化學系，山西 運城 044000）

研究稀土鈰對Ni-P鍍層表面組織、沉積速率和耐腐蝕性能的影響，提高沉積速率，改善鍍層表面質量，進而提高鍍層的耐腐蝕性能。采用酸式化學鍍方法在50鋼基體表面制備了添加稀土鈰的Ni-P合金鍍層，研究稀土鈰的添加量對Ni-P合金鍍層表面組織形貌和性能的影響。采用金相顯微鏡觀察鍍層表面組織形貌，參照gb/t 13913—2008計算鍍層沉積速率；使用HV-1000Z型顯微硬度計測定合金鍍層的硬度，采用均勻腐蝕全浸試驗法測試合金鍍層在5%NaCl溶液和10%NaOH溶液中的耐蝕性能。稀土鈰的添加量為40 mg/L時得到的合金鍍層組織細小、均勻、平整、致密，沉積速率達到最大值10.4 mg/(cm2·h)。隨著稀土鈰添加量的增加，鍍層硬度明顯增大，在稀土鈰質量濃度為60 mg/L時，最大硬度值達到487.2HV，硬度提高了13.5%。Ni-P合金鍍層在5%NaCl和10%NaOH溶液中耐腐蝕實驗結果表明，未添加鈰的鍍層腐蝕速率最大，添加稀土鈰的鍍層腐蝕速率呈現先降低后增加的趨勢，稀土鈰質量濃度為40 mg/L時，鍍層的腐蝕速率最低。稀土鈰可以明顯改善鍍層表面質量，提高鍍層沉積速率、硬度和耐腐蝕性能。

稀土鈰；Ni-P合金鍍層；組織形貌；沉積速率；硬度；耐蝕性能

稀土元素具有獨特的4f層電子結構和較大的原子半徑，因此具有良好的物理、化學、光學等性能，用途廣泛[1]。近幾年，關于化學鍍稀土合金的研究主要集中在三方面：化學鍍稀土鎳基合金、化學鍍稀土鈷基合金和化學鍍稀土鐵基合金[2-6]。

縱觀化學鍍稀土合金的發展，大部分研究人員發現稀土在化學鍍中的應用，在一定程度上克服了施鍍溫度高、鍍液穩定性差、鍍層耐腐蝕性差等問題[7-14]。但是，不同稀土元素起到的效果不盡相同，因此還需進一步研究和完善。本文采用酸式化學鍍方法在50鋼基體表面制備了添加稀土鈰的Ni-P合金鍍層，研究稀土鈰對Ni-P合金鍍層表面組織形貌和性能的影響。

1 試驗方法

1.1 基材處理

采用尺寸為20 mm×25 mm×2.3 mm的50鋼作為基體材料進行化學鍍，試樣一端打孔，參照GB/T 5776—2005的規定進行表面處理。依次400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#砂紙進行打磨，用去離子水清洗；然后，試樣放在60~80 ℃除油液中除油，并用去離子水清洗，再將試樣放入10%（質量分數）的鹽酸溶液中浸泡30~60 s，以除去表面氧化物；最后，將試樣放入5%鹽酸溶液中活化，直到其表面充滿均勻的氣泡為止。

1.2 鍍液組成及工藝條件

鍍液組成為20 g/L硫酸鎳+24 g/L次亞磷酸鈉+ 16 g/L蘋果酸+18 g/L丁二酸鈉+0.1 mg/L十二烷基硫酸鈉+0~80 mg/L硝酸鈰。工藝條件為：pH值4.8~5.2，溫度85 ℃，施鍍時間2 h，攪拌速度400 r/min。

1.3 分析方法

采用金相顯微鏡觀察鍍層的表面形貌。按照GB/T 13913—2008《金屬覆蓋層化學鍍鎳-磷合金鍍層規范和試驗方法》，計算鍍層沉積速率。用HV-1000Z型顯微硬度計測定鍍層的表面硬度。參照GB 10124—88《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》，采用全浸試驗方法測試鍍層在5%NaCl溶液和10%NaOH溶液中的耐蝕性。

2 結果與討論

2.1 稀土鈰對Ni-P鍍層表面組織形貌的影響

圖1是在鍍液中添加不同量的稀土鈰所得Ni-P合金鍍層金相組織圖。從圖1可以看出，稀土鈰添加量為0~80 mg/L時，得到的合金鍍層表面均呈現胞狀組織。當Ni-P合金鍍液不加稀土元素Ce時，獲得的Ni-P合金鍍層（圖1a）呈現連續胞狀組織，胞狀尺寸為3~6 μm，鍍層組織均勻致密，表面平整。隨著稀土鈰濃度的增加，鍍層表面胞狀尺寸先逐漸變得均勻細小，然后又逐漸增大；當稀土鈰質量濃度達到60 mg/L（圖1e）和80 mg/L（圖1f）時，鍍層表面胞狀組織稀疏、不連續、不均勻；當稀土鈰質量濃度為80 mg/L時，只能觀察到個別胞狀組織，大部分是基體表面，說明鍍層基本沒有覆蓋基體。當稀土鈰的質量濃度為40 mg/L時，鍍層表面胞狀組織最細小、均勻、致密、平整，從宏觀上觀察，鍍層的外觀比未添加稀土鈰的更光亮。這可能因為稀土鈰的加入，使得雜質顆粒難于形成，在一定程度上使鍍液變得更穩定。

經查文獻[15]得知，加入適量稀土能夠提高鍍層質量，稀土鈰在鍍層沉積過程中優先吸附在50鋼基體表面成為形核質點，提高鍍層的形核率，促使晶粒細化。另一方面，稀土鈰元素對其周圍原子的電子也有較強的吸附能力，使金屬原子沿著基體的點陣取向沉積，增強鍍層的致密性。但是，過量的稀土Ce會使反應速度明顯下降，難以形成連續鍍層。

2.2 稀土鈰對鍍層沉積速率的影響

鍍層的沉積速率會隨著鍍液中稀土Ce添加量不同而變化，結果見圖2。由圖2可知，隨著鍍液中稀土Ce濃度的增加，鍍層沉積速率先上升，然后明顯下降。當Ce質量濃度達到60 mg/L時，沉積速率比不加稀土鈰的Ni-P鍍層還要低很多，結合鍍層表面形貌結果（圖1）分析，稀土鈰濃度較高（圖1e、f）時，鍍層不連續，沒有完全覆蓋基體，因此沉積速率非常低。當稀土元素Ce的質量濃度為40 mg/L時，沉積速率達到最大值，沉積速率為10.4 mg/(cm2·h)，適量添加稀土鈰明顯提高了鍍層的沉積速率。

圖1 不同稀土鈰添加量的Ni-P合金鍍層金相組織

2.3 稀土鈰對鍍層性能的影響

2.3.1 硬度

表1為在鍍液中添加不同量的稀土鈰所得到的Ni-P合金鍍層的硬度。Ni-P合金鍍層的硬度為429.4HV，當添加稀土鈰的質量濃度為60 mg/L時，最大硬度值達到487.2HV，硬度值提高了13.5%，添加稀土鈰的Ni-P合金鍍層的硬度值大大提高。從表1可以看出，稀土鈰質量濃度在0~60 mg/L范圍內時，隨著鍍液中稀土鈰濃度的增加，Ni-P合金鍍層的硬度值明顯增大；稀土鈰質量濃度為80 mg/L時，硬度值最小，這是由于此時鍍層大部分沒有覆蓋基體（圖1f），測得的硬度值與50號鋼基體硬度相當。根據文獻報道，稀土鈰提高鍍層硬度的原因可能是稀土原子溶入Ni-P晶格中，造成較大晶格畸變，從而使其硬度明顯提高[16]。

表1 不同稀土鈰添加量的Ni-P合金鍍層的硬度值

Tab.1 Hardness values of Ni-P alloy coatings with different cerium concentrations

2.3.2 耐蝕性能

圖3是在相同的腐蝕時間內，鍍液中稀土鈰的添加量分別為0、15、30、40、60 mg/L時Ni-P合金鍍層的腐蝕速率。從圖3中可以看出，未添加鈰的Ni-P合金鍍層的腐蝕速率最大，耐蝕性能最差；添加稀土鈰的鍍層的腐蝕速率呈現先降低后增加的趨勢；當稀土鈰質量濃度為40 mg/L時，鍍層的腐蝕速率最低。腐蝕速率最低的鍍層恰好是表面胞狀組織細小均勻且致密的合金鍍層（見圖1d）。這說明向鍍液中添加適量的稀土能促使鍍層結晶細化、致密，腐蝕速率降低。而當稀土濃度過高時，鍍液會過于穩定，鍍層致密度下降，導致鍍層的耐蝕性明顯下降。

圖3 鍍層在5%NaCl溶液中的腐蝕速率變化趨勢

使用金相顯微鏡觀察試樣在5%NaCl溶液中腐蝕后的表面組織形貌，結果見圖4。從圖4中可以看出，未添加稀土鈰的Ni-P鍍層和添加15 mg/L稀土鈰的鍍層表面胞狀組織消失，出現大片的腐蝕區域（圖4a、b中箭頭所示），試樣腐蝕比較嚴重。當稀土鈰的質量濃度為40 mg/L時，鍍層幾乎沒有出現黑色腐蝕區域，只有部分胞狀組織邊緣輕微腐蝕（見圖4c箭頭所指）。隨著稀土鈰濃度的增加，鍍層被腐蝕的程度加大，部分胞狀組織消失（見圖4d）。由此得出，添加適量的稀土能提高鍍層的耐蝕性。稀土鈰質量濃度在40 mg/L時得到的Ni-P合金鍍層的耐蝕性最好。

從圖5中可以看出，在10%NaOH溶液下腐蝕72 h后，未添加稀土鈰的Ni-P合金鍍層的腐蝕速度最快，向鍍液中添加稀土鈰后，合金鍍層的腐蝕速率先降低后升高，但最高值沒有超過未添加稀土鈰的Ni-P合金鍍層。稀土鈰的質量濃度為30、40 mg/L時，腐蝕速率相對較低，這與鍍層的組織形貌研究結果相吻合（見圖1c、d）。與鍍層在5%NaCl溶液中的腐蝕速率相比，發現合金鍍層在5%NaCl溶液中的最低腐蝕速率為2.80×10-5g/(h×cm2)，而在10%NaOH溶液中的最低腐蝕速率為0.83×10-5g/(h×cm2)。結果說明，添加稀土鈰的合金鍍層在堿性溶液中的腐蝕速率明顯低于其在NaCl溶液中的腐蝕速率，表明該鍍層在堿性溶液中的耐蝕性好。

圖4 合金鍍層在5%NaCl溶液中腐蝕72 h后的金相組織

使用金相顯微鏡觀察試樣在10%NaOH溶液中腐蝕后的表面組織形貌，結果見圖6。從圖6中可以看出，未加稀土鈰的Ni-P合金鍍層的腐蝕較為嚴重，胞狀組織周圍均出現腐蝕現象（圖6a），添加稀土鈰后的合金鍍層的腐蝕現象較輕，添加稀土鈰的質量濃度為40 mg/L的合金鍍層基本未出現腐蝕現象。對比圖4和圖6可以看出，鍍層在5%NaCl溶液中被腐蝕的情況嚴重，鍍層出現了黑色腐蝕區域，由于NaCl溶液中Cl-具有較強的穿透力，能夠進入鍍層的微孔而對鍍層進行腐蝕。當在NaOH溶液中腐蝕72 h后，鍍層被腐蝕的情況并沒有在NaCl溶液中那么嚴重。從圖6中可以看出，有胞狀組織的周圍被腐蝕。這是因為在堿性溶液中，鍍層能夠產生鈍化行為，有較強的抗靜態腐蝕能力。

圖6 合金鍍層在10%NaOH溶液中腐蝕72 h后的金相組織

3 結論

1）適量稀土鈰的添加明顯提高了鍍層的沉積速率，使鍍液穩定，提高了鍍層質量；稀土鈰的質量濃度在40 mg/L時得到的鍍層表面胞狀組織最細小、均勻、致密、平整。

2）隨著鍍液中稀土鈰濃度的增加，Ni-P合金鍍層的硬度值明顯增大；當添加稀土鈰的質量濃度為60 mg/L時，最大硬度值達到487.2HV，硬度值提高了13.5%。稀土鈰的加入能夠明顯提高鍍層的硬度。

3）稀土鈰添加量在0~60 mg/L范圍內時，Ni-P合金鍍層在5%NaCl和10%NaOH溶液中的耐腐蝕性能表明，未添加鈰的Ni-P合金鍍層的腐蝕速率最大，耐蝕性能最差；添加稀土鈰的鍍層的腐蝕速率呈現先降低后增加的趨勢，當稀土鈰質量濃度為40 mg/L時，鍍層的腐蝕速率最低。而且，添加稀土鈰的合金鍍層在NaOH堿性溶液中的腐蝕速率明顯低于其在NaCl鹽溶液中的腐蝕速率，表明該鍍層在堿性溶液中的耐蝕性更好。

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Effect of Rare Earth Ce on Microstructure and Properties of Ni-P Coating

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(Department of Applied Chemistry, Yuncheng University, Yuncheng 044000, China)

The work aims to study the effect of rare earth cerium on the surface microstructure, deposition rate and corrosion resistance of Ni-P coatings and improve the deposition rate to enhance the surface quality and corrosion resistance of coatings. Ni-P alloy coatings with rare earth cerium were prepared on the surface of 50 steel by acid electroless plating. The effect of the amount of rare earth cerium on the surface morphology and properties of Ni-P alloy coatings was studied. The surface morphology of the alloy coating was observed by metallographic microscope, and the deposition rate was calculated. The hardness of the alloy coating was measured by HV-1000Z microhardness tester. The corrosion resistance of the alloy coating in 5wt% NaCl and 10wt% NaOH solution was tested by uniform corrosion full immersion test. When the addition of cerium was 40 mg/L, the coating had fine, uniform, smooth and compact structure and the deposition rate reached the maximum of 10.4 mg/(cm2·h). With the increase of rare earth cerium content, the hardness of the coating increased obviously. When the concentration of rare earth cerium was 60 mg/L, the maximum hardness reached 487.2HV, increasing by 13.5%. The corrosion resistance of Ni-P alloy coatings in 5wt% NaCl and 10wt% NaOH solutions showed that the corrosion rate of the coatings without cerium was the highest. The corrosion rate of the coatings with rare earth cerium decreased firstly and then increased. When the concentration of rare earth cerium was 40 mg/L, the corrosion rate of the coatings was the lowest. Therefore, rare earth cerium can significantly improve the surface quality of the coating, and enhance the deposition rate, hardness and corrosion resistance of the coating.

rare earth cerium; Ni-P alloy coatings; morphology; deposition rate; hardness; corrosion resistance

2019-07-03；

2019-09-25

ZHAO Dan (1977—), Female, Doctor, Associate professor, Research focus: metal material corrosion and protection technology, metal material microstructure and performance. E-mail: zhaodants@163.com

趙丹，侯金明，馬青青，等. 稀土鈰對Ni-P鍍層組織和性能的影響[J]. 表面技術, 2020, 49(6): 284-289.

TQ153

A

1001-3660(2020)06-0284-06

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.034

2019-07-03；

2019-09-25

山西省優秀博士來晉科研專項（QZX-2018006）；運城學院博士啟動基金項目（YQ2018009）；運城學院大學生創新創業訓練項目（DC2019127）

Fund：Shanxi Excellent Doctors to Jin Scientific Research Project (QZX-2018006), Yuncheng University Doctor Start Fund Project (YQ2018009), Yuncheng University Students Innovation and Entrepreneurship Training Project (DC2019127)

趙丹（1977—），女，博士，副教授，主要研究方向：金屬材料腐蝕與防護技術、金屬材料微結構與性能。郵箱：zhaodants@163.com

ZHAO Dan, HOU Jin-ming, MA Qing-qing, et al. Effect of rare earth Ce on microstructure and properties of Ni-P coating[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 284-289.