還原氧化石墨烯對復合材料電阻焊接頭強度的增強作用

熊需海，張忠寶，任榮，趙普，王道晟，崔旭

還原氧化石墨烯對復合材料電阻焊接頭強度的增強作用

熊需海，張忠寶，任榮，趙普，王道晟，崔旭

（沈陽航空航天大學 先進聚合物基復合材料遼寧省重點實驗室，沈陽 110136）

通過還原氧化石墨烯（RGO）與不銹鋼網的結合，改善不銹鋼網作為電阻焊接玻璃纖維增強聚醚酰亞胺（GF/PEI）層合板植入體時的界面性能。在相同的焊接工藝下，對不同焊接時間的焊接強度進行比較。利用掃描電鏡、紅外光譜、拉曼光譜對改進的Hummers法合成的氧化石墨烯（GO）和水合肼還原的GO進行表征。使用掃描電鏡和動態接觸角對包裹不同次數RGO的不銹鋼網進行測試分析。以包裹不同次數RGO的不銹鋼網為植入體進行電阻焊接試驗，并對焊接強度和失效模式進行分析。不同的焊接時間下，確定120 s左右時達到最高單搭接剪切強度，為26.6 MPa。由于RGO的疏水性，表面包裹不同次數RGO的不銹鋼網動態接觸角由89.8°增長到127.7°。在優化后的焊接時間下，用包裹5次RGO的不銹鋼網為植入體的電阻焊接強度達到最高，為41 MPa。同時，RGO的加入使電阻焊接失效模式由最初的不銹鋼網直接剝離失效向不銹鋼網與層合板同時撕裂失效轉變。RGO包裹的不銹鋼網有效地改善了純不銹鋼網作為植入體和PEI樹脂的界面相容性，對電阻焊接接頭強度有著明顯的提高。

電阻焊；還原氧化石墨烯；不銹鋼網；聚醚酰亞胺；接頭強度；失效形式

隨著復合材料在航空航天、交通運輸等領域應用范圍和水平的不斷提升，復合材料結構的裝配連接變得日趨重要。基于熱塑性復合材料基體樹脂能夠反復熔融-固結的特性而發展起來的復合材料焊接技術，克服了傳統機械連接中緊固件帶來的額外增重以及膠接難以拆卸等固有的缺點，因此近年來受到國內外學者的高度重視。復合材料焊接技術又稱為熔融連接技術，根據熱量來源的不同可分為激光焊、電磁感應焊、超聲焊以及電阻植入焊等。其中，電阻植入焊以焊接時間短、生產效率高、設備簡單以及能夠實現大型構件的連續焊接等優點而被廣泛關注[1]。電阻焊植入體的選擇和設計是決定復合材料電阻焊接頭性能的核心因素。研究表明，不銹鋼網發熱效率高，與電極連接便捷，更加適合用作復合材料電阻焊的電加熱植入元件。然而不銹鋼金屬絲表面惰性大，直接與樹脂復合的界面粘結強度較低，阻礙了復合材料電阻焊接頭力學性能的進一步提升[2]。

石墨烯（graphene）是一種厚度約為0.335 nm的單原子層二維碳材料，具有優異的熱學、電學、力學和磁學性能[3-4]，近年來在生物醫學、超級電容器、太陽能電池、傳感器、儲能材料和復合材料方面得到了廣泛的研究和應用[5-10]。Chen等[11]應用聚醚酰亞胺（PEI）和氧化石墨烯（GO）復合物施膠涂覆在碳纖維表面，使碳纖維（CF）增強聚醚-醚-酮（PEEK）復合材料的界面剪切強度提高了46%，更好地進行了復合材料的界面粘合。Marami等[12]通過引入0.5％還原氧化石墨烯（RGO），將粘合劑-RGO復合材料的極限拉伸強度提高了30%。此外，與純粘合劑粘接的接頭相比，粘合劑-RGO復合材料的單搭接接頭的搭接剪切強度提高了27%。Kür?at等[13]以1%增強比的石墨烯為納米結構，環氧樹脂為粘結劑，確定納米復合材料粘結劑的拉伸破壞載荷和單搭接接頭幾何中的標準偏差。Mohammad等[14]添加RGO作為增強元素，研究其對粘接搭接接頭疲勞性能的影響，結果表明，斷裂界面的粗糙度增加，延長了裂紋萌生和擴展周期，疲勞壽命提高130%。

大量文獻已經表明，石墨烯對界面連接具有增強效果，如圖1所示。它擁有比其他物質更好的機械強度、更高的拉伸模量和極限強度，能夠為界面處提供更優異的力學性能[14]。同時，石墨烯較大的比表面積有利于在界面處與樹脂形成更強的機械結合[15]。然而，目前并沒有石墨烯改善熱塑性復合材料電阻焊界面增強搭接剪切接頭強度的研究。在本項研究中，通過石墨烯對植入體不銹鋼網進行包覆，來改善界面處不銹鋼網與PEI樹脂的相容性，達到增強接頭強度的目的。同時，對接頭斷面進行分析，判斷失效形式，證明石墨烯對電阻焊接接頭具有增強作用。

圖1 RGO增強電阻焊接接頭示意

1 實驗

1.1 材料

實驗所用材料有：玻璃纖維平紋織布（GF，牌號EW160），上海耀虹玻璃纖維有限公司；聚醚酰亞胺（PEI，牌號1010，分子量48 000），寧波德琦特種塑料有限公司；不銹鋼網（絲徑0.1 mm，孔徑0.16 mm），東莞市華通篩網有限公司；水合肼85%，分析純（AR），上海國藥化學試劑有限公司；98%濃硫酸，分析純（AR），廣州市御和田化工科技有限公司；高錳酸鉀(KMnO4)，分析純（AR），沈陽市東興試劑廠；鱗片石墨，分析純（AR），天津市瑞金特化學品有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），分析純（AR），上海的國藥化學試劑有限公司。

1.2 氧化石墨烯（GO）的制備

在冰水浴條件下，將2 g鱗片石墨和50 mL濃硫酸緩慢加入三口燒瓶中，并反應1 h。分批緩慢加入6 g KMnO4（保證反應體系溫度低于10 ℃），而后恒溫攪拌1 h。將反應體系加熱至35 ℃繼續反應3 h。向燒瓶中緩慢滴加100 mL去離子水，反應體系溫度升至90 ℃。反應體系顏色變至金黃色時，降至室溫，再分別滴加100 mL去離子水和12 mL H2O2，攪拌30 min，反應停止。先后用10%HCl水溶液和去離子水離心洗滌，直至中性，再將所得溶液用細胞粉碎機超聲分散2 h，采用冷凍干燥，獲得GO粉末。

1.3 GF/PEI層合板的制備

在150 ℃條件下，將 100 g PEI溶解于300 g N,N-二甲基乙酰胺中，配制成25% 的PEI樹脂溶液。采用濕法預浸工藝制備GF預浸料。采用高溫熱壓工藝制備2 mm厚的GF/PEI層合板。同時，采用流延法將樹脂溶液制備成厚度約為0.15 mm的PEI薄膜。

1.4 不銹鋼網/RGO植入體的設計

將200 mg的GO溶于200 mL去離子水中，再用細胞粉碎機超聲分散40 min，向配制好的GO溶液中滴加少量的水合肼。將其放置在50 ℃的油浴鍋中反應4 h。將丙酮洗滌過的不銹鋼網緩慢浸于RGO溶液中，分別浸入1、3、5、10、15次，并放置在90 ℃的烘箱中30 min，制成不銹鋼網/RGO植入體。

1.5 不銹鋼網/RGO植入體的電阻焊接

將覆蓋 PEI 薄膜的不銹鋼網和RGO包裹的不銹鋼網植入體置于兩塊 GF/PEI 層合板的接頭處，施加0.25 MPa 的初始壓力。設置脈沖電源初始電壓為20 V，電流為12 A。通電后開始計時，焊接時間分別為 30、60、90、120、150 s。確定最佳的焊接時間后，再對包裹不同RGO次數的不銹鋼網進行焊接，比較不同包裹次數的焊接強度。

1.6 表征與測試

使用萬能試驗機對焊接試件進行單搭接剪切強度（LSS）測試，根據ASTM D1002實驗方法，拉伸速率為10 mm/min。計算公式為[16]：

式中：為單搭接剪切強度，N/mm2；為搭接長度，mm；為搭接寬度，mm；max為最大拉伸力，N。

取微量GO和RGO樣品，與純KBr晶體充分研磨混合，在PerkinElmer Spectrum 100紅外光譜儀上記錄GO和RGO的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）。光譜采集范圍為4000~450 cm–1。通過拉曼散射效應對GO、RGO試樣進行拉曼光譜測試。入射能量為15 mW，光譜采集范圍為4000~500cm–1。對焊件斷面進行噴金處理，使用掃描電子顯微鏡（SEM）Hitachi SU3500觀察界面的微觀形貌，判斷接頭處的失效模式。

2 結果與討論

2.1 GO和RGO的表征

SEM圖（圖2a）顯示GO為片層結構，表面的起伏和褶皺形貌也是GO的突出特征；圖2b中顯示了RGO集聚的薄片結構。從圖3可以看出，GO在3425 cm–1處有一個較強的吸收峰，這是表面—OH的伸縮振動峰。在1732 cm–1是GO上—COOH中C==O的伸縮振動峰。在1063 cm–1處的峰可能是C—O—C的振動吸收峰。當加入水合肼還原GO后，位于3425 cm–1和2800~3000 cm–1處的峰幾乎消失，位于1732 cm–1和1063 cm–1的吸收峰也明顯減弱。這表明經水合肼還原后，GO表面的—OH和—COOH基本全部被還原。

圖2 GO、RGO的SEM形貌與化學結構

圖3 GO和RGO的紅外光譜

圖4中D峰是無序振動峰，用于表征碳原子晶格的缺陷，G峰是由sp2雜化碳原子的面振動引起的。GO和RGO的D峰、G峰分別出現在1349、1596 cm–1處。通過計算得出，GO的D/G值為1.04，RGO的D/G值為0.98，相對于GO有所降低。這是由于水合肼還原GO表面含氧官能團的量減少，D峰代表的sp3的雜化碳變少，表面的缺陷程度減小所致。

2.2 不銹鋼網/RGO植入體的表征

分別包裹0、1、3、5、10、15次RGO的不銹鋼網的SEM形貌如圖5所示。相比于包裹0次（圖5a），包裹1次（圖5b）和3次（圖5c）的不銹鋼網表面覆有RGO的痕跡。包裹3次時，表面出現了少量的RGO片。包裹5次（圖5d）時，表面出現大量RGO片層，并且有的片層發生翹曲。包裹10次（圖5e）時，出現了部分網孔被RGO覆蓋，這種現象不利于電阻焊接時不銹鋼網上下表面樹脂的結合。包裹15次時（圖5f），不銹鋼網孔幾乎全部被RGO覆蓋，這會造成樹脂無法滲透，大幅降低焊接強度。隨著包裹次數的增加，不銹鋼單絲的動態接觸角越來越大。在包裹5次后，由于不銹鋼網表面RGO越來越多，動態接觸角迅速從98.9°增長到127.7°見圖6。

圖4 GO和RGO的拉曼譜

圖5 包裹不同次數RGO的不銹鋼網的SEM

2.3 電阻焊接接頭的強度及失效分析

圖7a表明，對比焊接時間分別為30、60、90、120、150 s的結果，電阻焊接接頭的LSS最高為26.6 MPa，出現在120 s左右。在電阻焊接時間為120 s時，用RGO對不銹鋼植入體包裹0、1、3、5、10、15次，圖7b表明，電阻焊接接頭的最高LSS為41 MPa，出現在5次的時候。

圖8顯示了電阻焊接接頭的宏觀失效模式和界面微觀形貌。文中失效形式一般涉及植入體不銹鋼網與GF/PEI層合板以及兩者與樹脂薄膜結合處的破壞程度。植入體包裹不同次數的RGO，也相應地表現出不同的失效模式。未用RGO包裹植入體（如圖8a所示），具有較低的LSS值，在界面處的不銹鋼網上只能看到微量的樹脂殘留。這是由于不銹鋼網的表面惰性較大，PEI樹脂對其的浸潤性差，導致了界面處不銹鋼網與PEI樹脂薄膜的結合強度不高，使得不銹鋼網直接從焊件上剝離，表現為層間失效。包裹1次RGO時（如圖8b所示），LSS值有了一定的提高，失效形式表現為不銹鋼網從偏中心位置撕裂。在撕裂處的不銹鋼網上殘留了部分樹脂，說明RGO能夠改善PEI樹脂對不銹鋼網的浸潤性，提高界面處不銹鋼網與樹脂薄膜的結合力。包裹3次RGO時（如圖8c所示），LSS值提高得更加明顯。不銹鋼網表面得到了有效的改善，在樹脂貫穿不銹鋼網時，使不銹鋼網與層合板上下表面結合得更加密實，部分區域的結合強度已經超越了母材，使失效形式表現為部分不銹鋼網和層合板同時被撕裂。包裹5次RGO時（如圖8d所示），LSS值達到最高。RGO充分改善了PEI樹脂對不銹鋼網的浸潤性，使不銹鋼網與樹脂薄膜更加緊密地結合，造成了接頭界面處的結合強度已經高于母材片層之間的結合強度，表面失效形式表現為接頭處的所有不銹鋼網與層合板同時發生撕裂。包裹10次RGO時（如圖8e所示），相比于5次時，LSS值有所降低。這可能是部分不銹鋼網孔被RGO覆蓋，導致PEI樹脂不能流動通過網孔，使上面復合材料板不能有效地熔融結合。未被RGO覆蓋的區域，樹脂能夠很好地貫穿，造成界面處的結合力分布不均勻，失效形式表現為不銹鋼網出現少量撕裂。包裹15次RGO時（如圖8f所示），LSS值有了明顯降低，失效形式表現為層間失效，大量的不銹鋼網孔被覆蓋，導致大量的樹脂不能通過網孔，造成強度的降低。

圖6 包裹不同次數RGO的不銹鋼單絲的動態接觸角

圖7 不同焊接時間和包裹次數的不銹鋼植入體的LSS

圖8 電阻焊不銹鋼網植入體包裹不同次數的接頭失效形式和SEM形貌

2.4 RGO增強電阻焊接接頭的機理分析

在電阻焊接接頭處，RGO與PEI樹脂能有效地融合，如圖9所示。在RGO對不銹鋼網包裹的次數較少時，能有效地提高PEI樹脂對不銹鋼網表面的浸潤性，促進樹脂的熔融滲透，形成牢固密實的交聯網絡和機械結合，使拉伸過程中不銹鋼網從界面處脫離需要更多的能量，起到增強不銹鋼網與層合板的界面結合的作用，達到提高接頭強度的目的。然而，RGO包裹不銹鋼網的次數超過10次以后，導致不銹鋼網網孔被堵塞，阻礙了PEI樹脂在不銹鋼網上下表面的滲透，交聯程度降低，機械結合強度下降，對不銹鋼網造成的弊端大于RGO對不銹鋼網的增強效果，使層合板接頭處的結合力減小，導致了接頭強度的降低。

圖9 RGO增強電阻焊接接頭機理

3 結論

1）在電阻焊接GF/PEI層合板過程中，不同的焊接時間下，以PEI薄膜為焊料，不銹鋼網為植入體，120 s左右獲得最大的拉伸強度，為26.6 MPa。

2）在焊接時間為120 s時，以包裹不同的次數RGO的不銹鋼網為植入體進行電阻焊接，在包裹5次時，獲得最大的拉伸強度，為41 MPa。同時，隨著包裹次數的增加，拉伸強度呈現先增大后減小的趨勢。

3）不同的包裹次數造成接頭斷裂出現不同的失效形式。受不銹鋼網孔周圍RGO的影響，失效形式由不銹鋼網直接剝離的層間失效變為不銹鋼網的斷裂失效，直至不銹鋼網和層合板的同時撕裂失效，最后再次變為不銹鋼網的斷裂失效和層間失效。

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Reinforcement Effect of Reduced Graphene Oxide on Strength of Composite Resistance Welded Joints

,,,,,

(Liaoning Key Laboratory of Advanced Polymer Matrix Composites, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136, China)

The paper aims to improve the interface properties of the stainless steel mesh as a resistance welded glass fiber reinforced polyetherimide (GF/PEI) laminate implant by reducing the combination of oxidized ocimene (RGO) and the stainless steel mesh. The welding strengths of different welding times were compared under the same welding process. The improved Hummers synthesis of graphene oxide (GO) and hydrazine hydrate reduced GO were characterized with scanning electron microscopy, infrared spectroscopy and Raman spectroscopy. The stainless steel mesh wrapped with different times of RGO was tested and analyzed with scanning electron microscope and dynamic contact angle. The electric resistance welding test was carried out on the stainless steel mesh wrapped with different times of RGO, the welding strength and failure form were analyzed. Under different welding times, it was determined that the highest single lap shear strength was 26.6 MPa when it was about 120 s. The stainless steel mesh with a different number of RGO coatings on the surface caused the dynamic contact angle to increase from 89.8° to 127.7° due to the hydrophobicity of RGO. Under the optimized welding time, the resistance welding strength of the implant was up to 41 MPa with a stainless steel mesh wrapped with RGO 5 times. At the same time, the addition of RGO changed the resistance welding failure form from the initial stainless steel mesh direct peel failure to the simultaneous tearing failure of the stainless steel mesh and the laminate. The RGO-wrapped stainless steel mesh effectively increases the interfacial compatibility of the pure stainless steel mesh as the implant and the PEI resin, and significantly improves the strength of the resistance welded joint.

resistance welding; reduced graphene oxide;stainless steel mesh; GF/PEI; joint strength; failure form

2019-06-06；

2019-07-31

XIONG Xu-hai (1982—), Male, Doctor, Professor, Research focus：aero materials and their advanced joining technologies. E-mail: xiongxuhai@126.com

熊需海, 張忠寶, 任榮, 等. 還原氧化石墨烯對復合材料電阻焊接頭強度的增強作用[J]. 表面技術, 2020, 49(6): 253-258.

TB332

A

1001-3660(2020)06-0253-06

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.030

2019-06-06；

2019-07-31

國家自然科學基金（51873109）；遼寧省“興遼英才計劃”項目（XLYC1907198，XLYC1907019）；遼寧省重大科技專項（2019JH1/ 10100028）；遼寧省高等學校國（境）外培養項目（2018LNGXGJWPY-YB008）

Fund：National Natural Science Foundation of China (51873109); Liaoning Provincial Natural “Xingliao Talent Plan”Project (XLYC1907198, XLYC1907019); Liaoning Provincial Major Scientific and Technological Project (2019JH1/10100028); Liaoning Provincial Higher Education Country (Outside) Training Project (2018LNGXGJWPY-YB008)

熊需海（1982—），男，博士，教授，主要研究方向為航空材料及其先進連接技術。郵箱：xiongxuhai@126.com

XIONG Xu-hai, ZHANG Zhong-bao, REN Rong, et al. Reinforced effect of reduced graphene oxide on the strength of composite resistance welded joints[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 253-258.