超浸潤(rùn)金剛石薄膜的研究進(jìn)展

王強(qiáng)，白潔，朱嘉琦

專題——碳基強(qiáng)化功能薄膜材料與應(yīng)用技術(shù)

超浸潤(rùn)金剛石薄膜的研究進(jìn)展

王強(qiáng)1，白潔1，朱嘉琦2

（1.重慶交通大學(xué)，重慶 400074；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，哈爾濱 150080）

金剛石具有極高的硬度和化學(xué)惰性，通過(guò)其表面能和微納結(jié)構(gòu)調(diào)控，金剛石薄膜構(gòu)筑的超浸潤(rùn)表面穩(wěn)定性極佳，具有重要的實(shí)際應(yīng)用前景。概述了超浸潤(rùn)材料的特點(diǎn)與發(fā)展現(xiàn)狀，介紹了人工超浸潤(rùn)表面的設(shè)計(jì)與制備原理，即基于分級(jí)制微納結(jié)構(gòu)和表面能建立超浸潤(rùn)界面體系。歸納了超浸潤(rùn)金剛石表面微納結(jié)構(gòu)制備原理與方法，包括“自上而下”與“自下而上”兩種合成策略，并分別介紹了各策略中模板法和無(wú)模板法構(gòu)筑金剛石表面分級(jí)制微納結(jié)構(gòu)的技術(shù)手段。總結(jié)了金剛石表面化學(xué)狀態(tài)與浸潤(rùn)性能的關(guān)系，重點(diǎn)分析了金剛石表面氧化、氫化以及氟化處理對(duì)其表面浸潤(rùn)特性的影響規(guī)律，其中金剛石表面氧化處理將強(qiáng)化其親水性能，而表面氫化或氟化處理將顯著增強(qiáng)其疏水性能。在此基礎(chǔ)上，綜述了超浸潤(rùn)金剛石的應(yīng)用，包括無(wú)損轉(zhuǎn)移腐蝕性液體微滴、電解污染物以及生物醫(yī)學(xué)成像等。最后，總結(jié)了超浸潤(rùn)金剛石合成與應(yīng)用中存在的主要問(wèn)題，闡述了其實(shí)際應(yīng)用中面臨的重大挑戰(zhàn)，并展望了超浸潤(rùn)金剛石在多學(xué)科交叉領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展方向。

金剛石薄膜；超浸潤(rùn)；微納結(jié)構(gòu)；表面能；超疏水；超親水

超浸潤(rùn)性是功能材料表面最基本的物理特性，也是影響材料表面性能的重要因素[1-4]。1805年，英國(guó)物理學(xué)家托馬斯·楊[5-7]提出用接觸角衡量材料表面的液體浸潤(rùn)性，這一標(biāo)準(zhǔn)沿用至今。當(dāng)材料表面與液滴之間的接觸角大于150°（超疏水）或接近0°（超親水）時(shí)，就稱之為超浸潤(rùn)材料[8-10]。Wenzel和Cassie- Baxter團(tuán)隊(duì)[11-12]研究了超浸潤(rùn)界面處，固-液-氣三相接觸線的自由能平衡問(wèn)題，從而解釋了粗糙表面上液體的潤(rùn)濕行為。液體在超浸潤(rùn)表面的超親水狀態(tài)和超疏水狀態(tài)分別被稱為Wenzel狀態(tài)和Cassie-Baxter狀態(tài)[13-18]。此外，“二元協(xié)同界面效應(yīng)”的提出，進(jìn)一步豐富了超浸潤(rùn)概念的理論體系，使典型的超浸潤(rùn)狀態(tài)發(fā)展為Wenzel狀態(tài)、Cassie-Baxter狀態(tài)和Wenzel- Cassie共存狀態(tài)[19-21]。人們從自然界中的超浸潤(rùn)表面獲得靈感，通過(guò)仿生學(xué)設(shè)計(jì)了各種不同的超浸潤(rùn)體系，在自清潔、耐腐蝕、防覆冰、減阻、微流體控制、油水分離以及定向驅(qū)動(dòng)等領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用[22-26]。

人工超浸潤(rùn)表面的設(shè)計(jì)與制備原理，是基于材料表面微納米結(jié)構(gòu)和表面能建立的[15,27]。然而，通常情況下，微納米結(jié)構(gòu)具有較差的力學(xué)穩(wěn)定性，相較于塊狀材料，化學(xué)性質(zhì)也更活潑，在外力作用或嚴(yán)峻環(huán)境下（如酸、堿性溶液中），容易發(fā)生潤(rùn)濕轉(zhuǎn)變，失去超浸潤(rùn)性能[28-30]。目前，對(duì)于超浸潤(rùn)材料表面潤(rùn)濕穩(wěn)定性的研究，主要圍繞材料表面潤(rùn)濕轉(zhuǎn)變與微觀結(jié)構(gòu)拓?fù)湫螤畹年P(guān)系，并提出了毛細(xì)力學(xué)平衡和能量勢(shì)壘理論[31-33]。以力學(xué)平衡理論分析超疏水表面可知，在流體靜壓力、沖擊力以及液滴拉普拉斯力等的作用下，液體會(huì)侵入到材料表面的微納米結(jié)構(gòu)中，破壞其微納米結(jié)構(gòu)的取向和排列，改變?nèi)嘟佑|線的屬性、連續(xù)性和密度，從而使超疏水材料表面的Cassie-Baxter狀態(tài)失穩(wěn)，經(jīng)過(guò)潤(rùn)濕過(guò)渡態(tài)進(jìn)入Wenzel狀態(tài)，導(dǎo)致材料表面喪失原有的超疏水功能[34-35]。在液體侵入到材料表面結(jié)構(gòu)的過(guò)程中，外力需要做功，克服各種阻力，從而形成能量勢(shì)壘。在上述潤(rùn)濕轉(zhuǎn)變過(guò)程中，材料表面微納米結(jié)構(gòu)的崩塌，以及界面化學(xué)性能的改變，是導(dǎo)致超浸潤(rùn)性能失效的關(guān)鍵因素。因此，維持超浸潤(rùn)表面特殊浸潤(rùn)狀態(tài)的穩(wěn)定性，需要構(gòu)建力學(xué)性能和化學(xué)性能穩(wěn)定的微納米結(jié)構(gòu)，并實(shí)現(xiàn)其表面能的可控調(diào)節(jié)。

通常，超浸潤(rùn)人工表面的合成，主要是選擇易加工且具有低表面能的聚合物材料，例如聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚酰胺等。然而，這類材料在遭受機(jī)械磨損或暴露于苛刻的環(huán)境中時(shí)，其表面的潤(rùn)濕性能容易發(fā)生轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致表面浸潤(rùn)狀態(tài)的穩(wěn)定性不佳，限制了其規(guī)模化的實(shí)際應(yīng)用。金剛石是最堅(jiān)硬的天然材料，且其納米結(jié)構(gòu)具有極高的彈性應(yīng)變能力，同時(shí)具有優(yōu)異的化學(xué)惰性，使得超浸潤(rùn)金剛石表面的浸潤(rùn)性能極其穩(wěn)定[36-38]。然而，正是由于金剛石極高的硬度和化學(xué)惰性，使得金剛石表面微納結(jié)構(gòu)的加工顯得十分困難。此外，金剛石表面官能團(tuán)、非晶碳、石墨化結(jié)構(gòu)等對(duì)其浸潤(rùn)性能也具有決定性影響。因此，與常見(jiàn)超浸潤(rùn)表面組成材料相比，金剛石用于構(gòu)筑超浸潤(rùn)表面的優(yōu)勢(shì)是，微納結(jié)構(gòu)穩(wěn)固性高和超浸潤(rùn)功能耐久性好，其劣勢(shì)主要是加工困難和制備效率較低。隨著加工與制備技術(shù)的不斷發(fā)展，實(shí)現(xiàn)超浸潤(rùn)金剛石薄膜的高效合成，快速制備性能優(yōu)異的穩(wěn)定超浸潤(rùn)表面，是超浸潤(rùn)金剛石在實(shí)際生活和工業(yè)生產(chǎn)中獲得廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。本文介紹了超浸潤(rùn)金剛石薄膜合成與應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，并展望了超浸潤(rùn)金剛石薄膜材料在多學(xué)科交叉領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。

1 超浸潤(rùn)金剛石合成方法

超浸潤(rùn)性能是基于材料表面微納米多級(jí)結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)建立，粗糙的表面結(jié)構(gòu)以及可調(diào)的表面能能夠有效強(qiáng)化材料超浸潤(rùn)性能[39]。通常，建立超疏水表面常見(jiàn)的兩條途徑是：1）選擇低表面能材料，在其表面加工微納米結(jié)構(gòu)；2）在材料表面先加工微納米結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)修飾微納結(jié)構(gòu)表面，調(diào)整其化學(xué)性質(zhì)。根據(jù)以上途徑，超疏水金剛石的合成是針對(duì)特定材料的表面改性，而金剛石通常情況下并不具備低表面能的特征，所以可以采取第二種途徑。超親水金剛石薄膜與超疏水薄膜的合成存在類似的問(wèn)題，區(qū)別是需要/不需要通過(guò)表面修飾提高材料的表面能。由于金剛石極高的硬度和化學(xué)惰性，金剛石表面微納結(jié)構(gòu)的加工與成形是其獲得超浸潤(rùn)性能的關(guān)鍵。目前，構(gòu)建金剛石表面多級(jí)微納結(jié)構(gòu)的策略可以分為兩類[40-44]：第一類策略遵循“自上而下”的原則，利用金剛石晶體的各向異性，通過(guò)等離子體刻蝕、激光雕琢、化學(xué)腐蝕、研磨切割等技術(shù)手段，改變金剛石晶體的表面形貌，合成預(yù)期的多級(jí)微納結(jié)構(gòu)；第二類策略是遵循“自下而上”的原則，利用基底的形貌、模板，或直接調(diào)節(jié)金剛石晶體形核與生長(zhǎng)過(guò)程，從而獲得需要的金剛石微納結(jié)構(gòu)。

1.1 自上而下的合成策略

1.1.1 模板法合成超浸潤(rùn)金剛石

自上而下的合成策略通常是指將較大尺寸的物質(zhì)通過(guò)各種刻蝕技術(shù)，實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，也稱為納米刻印技術(shù)[44]。為了實(shí)現(xiàn)反應(yīng)離子選擇性刻蝕，構(gòu)筑取向、分布、密度等可控的金剛石微納結(jié)構(gòu)，通常要采用模板法自上而下的合成策略。如圖1a所示，Zhang等[45-46]利用自組裝的金納米粒子作為等離子體刻蝕掩模板，成功制備了取向一致的金剛石納米柱陣列，并通過(guò)表面化學(xué)修飾，獲得了靜態(tài)水接觸角達(dá)165°的金剛石表面，表現(xiàn)出超疏水狀態(tài)。Zhang等[46]實(shí)現(xiàn)金納米粒子自組裝的方法是：首先，通過(guò)磁控濺射系統(tǒng)在金剛石薄膜表面沉積金納米涂層；然后將涂覆有金箔的金剛石在H2/Ar等離子體中加熱至850 ℃，并保溫一段時(shí)間，此時(shí)，在等離子體加熱作用下，金箔熔化形成直徑約150 nm的金納米粒子島；最后，形成的這些均勻分布的金納米粒子可以作為刻蝕掩模，在H2/Ar等離子體中，通過(guò)偏壓輔助刻蝕金剛石薄膜，結(jié)合表面化學(xué)修飾處理，實(shí)現(xiàn)模板法自上而下合成超浸潤(rùn)金剛石薄膜。圖1a中的樣品a為化學(xué)氣相沉積的納米金剛石薄膜，通過(guò)原子力顯微鏡測(cè)量其表面粗糙度約為15 nm；樣品b—d隨著H2/Ar等離子體刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，分別形成了納米柱、納米錐和納米須陣列結(jié)構(gòu)，其中納米柱b和納米須d試樣的結(jié)構(gòu)密度約為1×109cm?2，納米錐c的結(jié)構(gòu)密度約為1×108cm?2，所有納米結(jié)構(gòu)的高度在1~2 μm范圍內(nèi)變化。接觸角測(cè)量結(jié)果表明，圖1a中樣品a—d在表面氟化處理前的靜態(tài)水接觸角分別為93°、101°、115°和129°；而經(jīng)過(guò)表面氟化處理后，分別變?yōu)?10°、140°、155°和165°。由此可見(jiàn)，金剛石薄膜表面浸潤(rùn)性能與其表面粗糙度、形貌以及表面化學(xué)性質(zhì)等因素密切相關(guān)。通常認(rèn)為，隨著表面粗糙度的增加以及表面能的降低，薄膜表面的疏水性能將逐漸增強(qiáng)。

圖1 超浸潤(rùn)金剛石薄膜的合成方法[45,47-48,50]

1.1.2 無(wú)模板法合成超浸潤(rùn)金剛石

根據(jù)自上而下的合成策略，采用無(wú)模板法合成金剛石微納結(jié)構(gòu)，主要是利用多晶金剛石的各向異性和刻蝕機(jī)理相結(jié)合的方法，構(gòu)建分級(jí)制微納結(jié)構(gòu)的金剛石晶體薄膜。如圖1c所示，Zhu課題組[47]采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，制備了柱狀晶垂直統(tǒng)一取向的多晶金剛石薄膜，并理論分析了優(yōu)化工藝條件下，金剛石不同晶面的生長(zhǎng)速率，以及柱狀晶垂直生長(zhǎng)的成形機(jī)制，提出了柱狀晶垂直統(tǒng)一取向生長(zhǎng)的基本原理和方法。通過(guò)以上合成策略，獲得的多晶金剛石薄膜主要由柱狀晶、納米晶粒以及非晶碳等組成，其表面形貌如圖1c中樣品a所示。根據(jù)有序金剛石薄膜結(jié)構(gòu)的各向異性，采用“兩步法”對(duì)制備的金剛石薄膜先后進(jìn)行氧化和氫等離子體刻蝕處理。圖1c中樣品（b以500 ℃、c以550 ℃）先后在空氣中熱氧化處理3 h，其中500 ℃下氧化處理主要去除金剛石薄膜中的非晶碳，而550 ℃下氧化處理主要去除薄膜中的金剛石納米晶體顆粒。圖1c中樣品d為在上述處理基礎(chǔ)上，進(jìn)一步在氫等離子體中于600 ℃下刻蝕2 h獲得的多孔金剛石薄膜，無(wú)需其他表面修飾措施，獲得的表面氫化的多孔金剛石薄膜的靜態(tài)水接觸角達(dá)到了138.5°，表現(xiàn)出顯著的疏水狀態(tài)。以上結(jié)果表明，通過(guò)金剛石表面微納結(jié)構(gòu)合成，增加薄膜表面粗糙度，結(jié)合表面氫化處理，可以獲得顯著疏水的金剛石薄膜。此外，將合成的多孔金剛石薄膜在空氣中氧化處理后，其靜態(tài)水接觸角轉(zhuǎn)變?yōu)?°左右，表現(xiàn)出超親水狀態(tài)。Zhu課題組[47]的研究結(jié)果表明，通過(guò)多晶金剛石晶粒有序化可控制備和刻蝕機(jī)理結(jié)合的策略，能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)模板法自上而下合成金剛石分級(jí)制微納結(jié)構(gòu)的目標(biāo)，此外，結(jié)合表面氫化與氧化處理，能夠達(dá)到金剛石表面親/疏水可控調(diào)節(jié)作用。

1.2 自下而上的合成策略

1.2.1 模板法合成超浸潤(rùn)金剛石

自下而上的合成策略通常是指將簡(jiǎn)單的較小結(jié)構(gòu)單元（原子、分子或納米粒子等）組裝構(gòu)建成較大的復(fù)雜結(jié)構(gòu)體系的方法。根據(jù)納米結(jié)構(gòu)體系構(gòu)建過(guò)程中結(jié)構(gòu)成形的驅(qū)動(dòng)力來(lái)劃分，自下而上的合成策略可以分為模板法和無(wú)模板法兩類。如圖1b所示，Auciello等[48]采用大高徑比的硅微柱基底作為化學(xué)氣相沉積金剛石的沉積模板，采用熱絲化學(xué)氣相沉積法，分別合成了具有3D紋理的微晶金剛石（MCD）、納米晶金剛石（NCD）以及超納米晶金剛石（UNCD），制備的金剛石薄膜具有圖案化形貌，結(jié)合表面化學(xué)修飾，氧化處理的3D圖案化金剛石薄膜表現(xiàn)出顯著的親水狀態(tài)，而表面氟化處理的樣品表現(xiàn)出超疏水狀態(tài)，成功通過(guò)模板法自下而上合成了超浸潤(rùn)金剛石薄膜。此外，Masuda等[49]以陽(yáng)極氧化鋁為模板，采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，合成了取向統(tǒng)一的金剛石納米線和類金剛石納米管結(jié)構(gòu)。各種材料的微納結(jié)構(gòu)（如碳化硅納米線、銅納米棒、鎢和鉬等的納米結(jié)構(gòu)）也常被用作合成超浸潤(rùn)金剛石微納結(jié)構(gòu)的模板。圖2為Auciello等[48]制備的各種超納米晶金剛石薄膜的潤(rùn)濕性能，從圖中可以看出，表面氧化處理的平面超納米晶金剛石薄膜的靜態(tài)水接觸角接近0°，表現(xiàn)出超親水狀態(tài)；表面氫化處理的相同樣品的接觸角約為68°，表面氟化處理的相同樣品的接觸角約為106°；合成的3D圖案化超納米晶金剛石薄膜的靜態(tài)水接觸角約為131°，而其經(jīng)過(guò)表面氟化處理后的接觸角高達(dá)174°左右。由此可見(jiàn)，金剛石薄膜表面氧化處理使其獲得親水性能，氫化或氟化處理使其獲得疏水性能，而同時(shí)結(jié)合3D紋理結(jié)構(gòu)與表面氟化處理獲得的金剛石薄膜表現(xiàn)出極端的超疏水浸潤(rùn)狀態(tài)。

圖2 平面硅基底和3D硅基底表面合成的超納米晶金剛石薄膜在不同表面化學(xué)處理后的潤(rùn)濕性能[48]

1.2.2 無(wú)模板法合成超浸潤(rùn)金剛石

無(wú)模板法自下而上合成策略是指原子、分子或納米粒子等通過(guò)自組裝的形式，自發(fā)構(gòu)筑各種結(jié)構(gòu)單元的方法。在金剛石薄膜合成中，可通過(guò)調(diào)控金剛石形核與生長(zhǎng)過(guò)程，驅(qū)控納米晶粒之間的相互作用，自組裝構(gòu)筑具有分級(jí)制微納結(jié)構(gòu)的金剛石組裝體。如圖1d所示，Zhu課題組[50]采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，通過(guò)對(duì)硅基底研磨以及納米金剛石旋涂液協(xié)同處理，同時(shí)優(yōu)化金剛石形核與生長(zhǎng)工藝，顯著增強(qiáng)了金剛石的形核密度以及生長(zhǎng)速率，合成了密集堆積的金剛石微球結(jié)構(gòu)，制備的金剛石微球?yàn)槿S多孔的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，滿足超浸潤(rùn)金剛石對(duì)材料表面形貌與結(jié)構(gòu)的要求。由于金剛石微球的整個(gè)形核與生長(zhǎng)過(guò)程都處于H2/CH4等離子體環(huán)境中，材料表面表現(xiàn)出氫化狀態(tài)，同時(shí)，通過(guò)XRD和Raman光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)，金剛石微球表面還存在少量的非晶碳結(jié)構(gòu)。三維多孔結(jié)構(gòu)、表面氫化狀態(tài)以及非晶碳的存在，共同促進(jìn)了金剛石微球薄膜獲得顯著的疏水性能，其表面靜態(tài)接觸角達(dá)到158°，表現(xiàn)出超疏水狀態(tài)。由于金剛石微球的化學(xué)惰性，在與腐蝕性的強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液接觸時(shí)，其表面超疏水性能可以保持穩(wěn)定。圖3a中實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)測(cè)試液滴的pH值在1~14范圍內(nèi)變化時(shí)，金剛石薄膜樣品與測(cè)試液滴的接觸角全部大于155°，表現(xiàn)出穩(wěn)定的超疏水狀態(tài)。此外，如圖3b所示，制備的超疏水金剛石薄膜在2 mol/L HCl和6 mol/L NaOH溶液中分別浸泡10天，其浸潤(rùn)性能變化不明顯，接觸角全部大于150°，表現(xiàn)出持久穩(wěn)健的超疏水狀態(tài)。Zhu等[50]的研究結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)節(jié)金剛石形核與生長(zhǎng)速率，控制sp2與sp3碳的比例，能夠自組裝沉積具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的金剛石微球薄膜，獲得超疏水金剛石表面，同時(shí)，制備的超疏水金剛石薄膜在酸堿腐蝕性溶液中具有極佳的潤(rùn)濕穩(wěn)定性。

圖3 超浸潤(rùn)金剛石微球的化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試[50]

2 金剛石表面化學(xué)狀態(tài)與浸潤(rùn)性能的關(guān)系

一般認(rèn)為，超浸潤(rùn)材料表面的特殊浸潤(rùn)性能與其表面微納結(jié)構(gòu)和表面能密切相關(guān)。因此，超浸潤(rùn)金剛石薄膜的制備除了要研究其表面分級(jí)制微納結(jié)構(gòu)，還要重點(diǎn)關(guān)注金剛石表面化學(xué)狀態(tài)與浸潤(rùn)性能的關(guān)系。大量文獻(xiàn)[51-58]表明，采用表面氧化、氫化以及氟化處理等技術(shù)手段，調(diào)節(jié)金剛石表面化學(xué)狀態(tài)，能夠有效調(diào)控金剛石表面浸潤(rùn)性能。此外，非晶態(tài)sp2碳在金剛石近表面的存在也將顯著增強(qiáng)材料的疏水性能[59-60]。金剛石表面氧化處理通常采用空氣中高溫氧化以及氧等離子體處理等方法，去除表面殘余的非晶化sp2碳，使表面懸掛氫解吸，增加表面極性成分和表面能，導(dǎo)致材料表面由疏水狀態(tài)向親水狀態(tài)轉(zhuǎn)變。金剛石表面氫化或氟化處理，一般采用H2或含氟氣體（如SF6、CF4、C3F8、CHF3等）離解的等離子體處理技術(shù)，氫（或氟）在金剛石表面重構(gòu)將引起吸附，并形成碳的sp2雜化態(tài)，結(jié)合表面飽和氫（或氟）官能團(tuán)的存在，導(dǎo)致金剛石薄膜表面能的本質(zhì)降低，促進(jìn)材料表面由親水狀態(tài)向疏水狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。

如圖4所示，Auciello等[48]通過(guò)對(duì)超納米晶金剛石薄膜表面分別進(jìn)行氧化、氫化以及氟化處理，有效調(diào)控了金剛石薄膜表面浸潤(rùn)性能。從圖4a—d可以看出，在O2等離子體中處理后，金剛石薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水狀態(tài)，其靜態(tài)水接觸角接近0°（圖4b），而在H2或CF4等離子體中處理的樣品，其表面接觸角變大，且氟化處理的樣品的疏水性增強(qiáng)更明顯。圖4h表明，通過(guò)XPS測(cè)試結(jié)果顯示，金剛石薄膜樣品表面浸潤(rùn)性能的變化源于其表面官能團(tuán)的變化，即表面化學(xué)修飾作用。此外，Auciello等[48]采用Si微柱陣列基底為模板，合成了具有3D圖案化的超納米晶金剛石薄膜，如圖4e—g，3D微納結(jié)構(gòu)的引入，顯著地增強(qiáng)了金剛石薄膜的疏水性能，特別是表面氟化處理的3D圖案化金剛石薄膜的靜態(tài)水接觸角達(dá)到了174°（圖4g），接近理想的超疏水狀態(tài)。綜上所述，超浸潤(rùn)金剛石薄膜的合成需綜合考慮其表面微納結(jié)構(gòu)、近表面雜質(zhì)以及表面官能團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)等諸多因素的共同影響。

3 超浸潤(rùn)金剛石的應(yīng)用前景

3.1 無(wú)損轉(zhuǎn)移腐蝕性液體微滴

天然的玫瑰花瓣表面具有超疏水且超粘滯的特殊浸潤(rùn)性能，研究人員將這一現(xiàn)象稱為“花瓣效應(yīng)”。通過(guò)顯微觀察發(fā)現(xiàn)，這種同時(shí)具有超疏水性和對(duì)水高附著力的表面，具有分級(jí)的紋理結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出明顯的Wenzel-Cassie共同浸潤(rùn)態(tài)，在微量液體無(wú)損轉(zhuǎn)移領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。Zhu課題組[50]通過(guò)仿玫瑰花瓣表面結(jié)構(gòu)，采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，合成的超疏水金剛石微球與親水的環(huán)氧樹(shù)脂膠復(fù)合，在聚合物、陶瓷、金屬等各種材料表面構(gòu)建了超疏水且超粘滯的復(fù)合涂層。同時(shí)，Zhu等[50]研究分析了復(fù)合涂層超疏水且超粘滯的界面作用機(jī)理，如圖5c所示，與玫瑰花瓣表面的潤(rùn)濕機(jī)制相似，金剛石微球復(fù)合涂層也處于Wenzel-Cassie共同潤(rùn)濕態(tài)，空氣存在于金剛石微球的微乳突之間，而液體浸漬于環(huán)氧樹(shù)脂凹槽，協(xié)同形成超疏水且對(duì)水超粘滯的特殊浸潤(rùn)狀態(tài)。由于金剛石薄膜穩(wěn)定的化學(xué)惰性，制備的金剛石微球復(fù)合薄膜可用于腐蝕性液體（強(qiáng)酸、強(qiáng)堿）微滴的無(wú)損轉(zhuǎn)移。對(duì)比圖5a與圖5b可以發(fā)現(xiàn)，涂覆有金剛石微球復(fù)合涂層的注射器針頭對(duì)微小水滴具有明顯的拾取作用，在芯片實(shí)驗(yàn)室、分子檢測(cè)、痕跡跟蹤、藥物輸送等方向具有重要的開(kāi)發(fā)應(yīng)用價(jià)值。

圖5 水滴懸掛在注射器針頭的光學(xué)圖片以及水滴和復(fù)合超疏水涂層的粘附機(jī)理[50]

3.2 電化學(xué)處理污染物

本征金剛石雖然是絕緣材料，但是對(duì)其進(jìn)行高濃度硼摻雜時(shí)，金剛石能夠轉(zhuǎn)變?yōu)轭惤饘賹?dǎo)電狀態(tài)，電阻率能夠達(dá)到10?3Ω·cm，可作為電化學(xué)電極材料使用[61-62]。在電化學(xué)降解有機(jī)污染物的反應(yīng)中，硼摻雜的金剛石電極具有析氧電位高、傳質(zhì)能力強(qiáng)、電化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是有機(jī)污染物電化學(xué)降解電極材料的最佳選擇之一。如圖6所示，Li等[63]采用鈦網(wǎng)進(jìn)行酸蝕處理后，形成表面粗糙的三維鈦網(wǎng)基底，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在基底表面生長(zhǎng)硼摻雜的金剛石薄膜，由于網(wǎng)絡(luò)狀分級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)以及氫化金剛石表面本征疏水的特性，合成的三維網(wǎng)絡(luò)狀硼摻雜金剛石表現(xiàn)出顯著的疏水狀態(tài)，其靜態(tài)水接觸角達(dá)到135°。Li等[63]將制備的疏水性硼摻雜金剛石電極應(yīng)用于電化學(xué)氧化降解有機(jī)污染物，通過(guò)與親水性硼摻雜電極相比，疏水性硼摻雜電極表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化作用。同時(shí)，Li等[63]根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)，疏水性硼摻雜金剛石電極強(qiáng)化電化學(xué)氧化降解有機(jī)污染物的機(jī)制是：1）粗糙的微納結(jié)構(gòu)為電化學(xué)反應(yīng)提供了更高的比表面積，以及更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)；2）疏水表面增強(qiáng)了氫氧根離子的利用效率；3）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)化了電極界面?zhèn)髻|(zhì)效率。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)硼摻雜金剛石表面的浸潤(rùn)性能，能夠有效強(qiáng)化電極界面的能質(zhì)傳遞效率，促進(jìn)超浸潤(rùn)金剛石薄膜在電化學(xué)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

圖6 三維網(wǎng)絡(luò)B摻雜的金剛石薄膜電極合成過(guò)程示意圖[63]

3.3 生物醫(yī)學(xué)成像

金剛石由于其低或無(wú)細(xì)胞毒性，吸引了大量生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域研究人員的重點(diǎn)關(guān)注。特別是暴轟法制備的納米金剛石，由于其成熟的生產(chǎn)技術(shù)和較高的經(jīng)濟(jì)性，被認(rèn)為是生物醫(yī)學(xué)研究最通用的納米載體之一，其典型的應(yīng)用就是活體成像技術(shù)[64]。Gogotsi等[65]通過(guò)十八烷基胺表面修飾納米金剛石顆粒（約5 nm），合成了疏水的藍(lán)色熒光材料，由于長(zhǎng)鏈的碳?xì)浠衔镌诮饎偸砻娴逆I合，合成的疏水性納米金剛石在苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷等疏水性溶劑中，相比于普通納米金剛石更容易分散，不需要超聲、表面活性劑或其他特殊的分散技術(shù)，就能實(shí)現(xiàn)均勻分散，并長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定。如圖7所示，在紫外光激發(fā)下，相比于普通納米金剛石溶液，表面修飾的疏水性納米金剛石溶液即使在非常稀釋的情況下，依然發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光，且樣品在干燥儲(chǔ)存兩年后，依然保留熒光效應(yīng)。因此，熒光效應(yīng)不是樣品與溶液相互作用的效果，而是疏水性納米金剛石的本征特性。通過(guò)十八烷基胺進(jìn)行表面修飾制備的疏水性納米金剛石，其熒光效應(yīng)機(jī)制雖然還未完全明晰，但是其在生物醫(yī)學(xué)成像中已經(jīng)表現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，金剛石薄膜具有極高的硬度和化學(xué)穩(wěn)定性，在超浸潤(rùn)表界面設(shè)計(jì)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。然而，超浸潤(rùn)性能通常建立在材料表面分級(jí)的微納米結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)性質(zhì)上，金剛石的硬度和化學(xué)惰性將顯著增加其表面微納加工的難度，使金剛石薄膜在超浸潤(rùn)領(lǐng)域的應(yīng)用面臨巨大挑戰(zhàn)。根據(jù)制備過(guò)程特點(diǎn)，金剛石表面微納合成方法可以簡(jiǎn)單地分為“自上而下”與“自下而上”兩種策略，其中各合成策略還分別包括了模板法與無(wú)模板法兩種具體的技術(shù)手段。模板法合成金剛石微納結(jié)構(gòu)受模板尺寸與分布的限制，同時(shí)可能在金剛石產(chǎn)物中引入模板雜質(zhì)，存在后續(xù)去除模板及其雜質(zhì)的處理過(guò)程，導(dǎo)致合成方法相對(duì)復(fù)雜。無(wú)模板法合成金剛石微納結(jié)構(gòu)相對(duì)來(lái)說(shuō)方法簡(jiǎn)單，但是其刻蝕形貌受原本金剛石薄膜質(zhì)量與晶粒取向的顯著影響。目前，在化學(xué)氣相沉積法合成金剛石薄膜中，通過(guò)通過(guò)調(diào)節(jié)金剛石形核速率，增大碳源濃度，實(shí)現(xiàn)金剛石微球自組裝生長(zhǎng)，是無(wú)模板法自下而上合成超浸潤(rùn)金剛石薄膜的有效手段。在構(gòu)筑好表面微納結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，金剛石表面氧化處理將強(qiáng)化其親水性能，而表面氫化或氟化處理將顯著強(qiáng)化其疏水性能，通過(guò)表面氧化、氫化以及氟化等修飾手段，可以調(diào)控金剛石表面浸潤(rùn)狀態(tài)。根據(jù)金剛石薄膜的本征特點(diǎn)以及超浸潤(rùn)性能，超浸潤(rùn)金剛石在無(wú)損轉(zhuǎn)移腐蝕性液體微滴、電化學(xué)降解污染物以及生物醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。超浸潤(rùn)金剛石在結(jié)構(gòu)方面本身具有低維、納米化特征，未來(lái)超浸潤(rùn)金剛石的發(fā)展方向應(yīng)該是以零維納米晶、一維納米線/納米管、二維納米片等為基本單元，構(gòu)筑有序的三維結(jié)構(gòu)，進(jìn)行超浸潤(rùn)金剛石結(jié)構(gòu)與各種功能的合理設(shè)計(jì)與可控制備，實(shí)現(xiàn)超浸潤(rùn)金剛石薄膜在多學(xué)科交叉領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

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Research Advance of Diamond Films with Super-wettability

1,1,2

(1.Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China; 2.Harbin Institute of Technology, Harbin 150080, China)

Diamond is extremely hard and chemically inert. The super-infiltrating surface constructed by diamond film through surface energy and micro-nanostructure regulation is excellently stable and has an important practical application prospect. The characteristics and development status of super-infiltrating materials were summarized, and the design and preparation principle of artificial super-infiltrating surface was introduced, namely that the super-infiltrating interface system was established based on graded micro-nanostructures and surface energy. The preparation principle and method of micro-nanostructure on the diamond surface with super-wettability were summarized, including two synthesis strategies of “top-down” and “bottom-up”. The technological means of template method and template-free method to construct hierarchical micro-nanostructures on diamond surface in each strategy were also introduced respectively. The relationship between the chemical state and the wetting property of diamond surface was summarized, and the influence of oxidation, hydrogenation and fluorination on the wetting property of diamond surface was emphatically analyzed. On this basis, the applications of the super-infiltrating diamond, including nondestructive transfer of corrosive liquid droplets, electrolytic contaminants and biomedical imaging, were reviewed. Finally, the existing problems in the synthesis and application of the super-infiltrating diamond were summarized, the major challenges in its practical application were expounded, and the future development direction of the super-infiltrating diamond in the interdisciplinary field was prospected.

diamond film; super-wettability; micro-nanostructure; surface energy; superhydrophobic; superhydrophilic

2020-04-28；

2020-05-22

WANG Qiang (1987—), Male, Doctor, Lecturer, Research focus: material surface engineering.

朱嘉琦（1974—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)榻饎偸牧霞捌骷?yīng)用、光電功能薄膜。郵箱：zhujq@hit.edu.cn

Corresponding author：ZHU Jia-qi (1974—), Male, Doctor, Professor, Research focus: diamond materials and device applications, photoelectric functional films. E-mail: zhujq@hit.edu.cn

王強(qiáng), 白潔, 朱嘉琦.超浸潤(rùn)金剛石薄膜的研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(6): 1-9.

TG174.4

A

1001-3660(2020)06-0001-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.001

2020-04-28；

2020-05-22

國(guó)家杰出青年科學(xué)基金（51625201）；國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（U1809210）；國(guó)家自然科學(xué)基金（51702066）

Fund：Supported by National Science Foundation for Distinguished Young Scholars (51625201), Key Project of National Natural Science Foundation of China (U1809210), National Natural Science Foundation of China (51702066)

王強(qiáng)（1987—），男，博士，講師，主要研究方向?yàn)椴牧媳砻婀こ獭?/p>

WANG Qiang, BAI Jie, ZHU Jia-qi. Research advance of diamond films with super-wettability[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 1-9.