地面模擬空間環(huán)境下磷酸鹽涂層的摩擦學(xué)行為

吳?平，徐海燕，鞠鵬飛，陳 磊，周惠娣，陳建敏

（1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 材料磨損與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000；2.上海航天設(shè)備制造總廠有限公司，上海 200245）

0 引言

航天飛行器及相關(guān)機(jī)械部件長(zhǎng)期暴露于空間環(huán)境中，需要面臨各種宇宙射線的輻照，諸如原子氧、紫外射線、質(zhì)子流以及電子流束等。這些宇宙射線很容易造成材料的侵蝕失效，嚴(yán)重時(shí)甚至導(dǎo)致飛行器發(fā)生故障［1-3］。因此，在保證相關(guān)復(fù)合材料輕量化的前提下，對(duì)其表面及關(guān)鍵運(yùn)動(dòng)部件進(jìn)行表面預(yù)處理是提高其耐空間環(huán)境適應(yīng)性的主要途徑［4］。常見(jiàn)的表面處理技術(shù)主要包括熱噴涂技術(shù)、物理/化學(xué)氣相沉積、電鍍和涂覆涂層技術(shù)等，涂覆涂層技術(shù)由于工藝簡(jiǎn)單、操作方便、周期短、成本低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。

目前主要應(yīng)用于航天飛行器表面防護(hù)的涂覆涂層，按照黏結(jié)劑的不同主要分有機(jī)類(lèi)和無(wú)機(jī)類(lèi)涂層。有機(jī)類(lèi)涂層由于其附著力強(qiáng)、韌性好、耐沖擊性能優(yōu)異、耐腐蝕等諸多優(yōu)勢(shì)而備受青睞，如聚酰亞胺、聚四氟乙烯以及聚醚醚酮等類(lèi)型［5-7］。然而有機(jī)類(lèi)涂層在原子氧強(qiáng)的氧化作用以及高能量紫外輻照等復(fù)雜耦合條件下，涂層表面分子被逐漸活化、化學(xué)鍵斷裂，短期內(nèi)會(huì)被侵蝕降解［8-9］，難以滿足航天飛行器相關(guān)部位中長(zhǎng)期的表面防護(hù)需求。而無(wú)機(jī)鹽類(lèi)復(fù)合涂層由于其本身耐高溫、原子氧、紫外和高能粒子輻照，以及耐候等獨(dú)特性能得到廣泛關(guān)注，其中尤以磷酸鹽類(lèi)復(fù)合潤(rùn)滑涂層更為顯著。本文在前期大量工作的基礎(chǔ)上［10-11］，針對(duì)航天飛行器相關(guān)運(yùn)動(dòng)零部件表面防護(hù)涂層不僅要求具有優(yōu)異的空間環(huán)境適應(yīng)性，同時(shí)還要求具有良好的潤(rùn)滑性能，以滿足相關(guān)設(shè)備在空間環(huán)境中的長(zhǎng)壽命、高可靠性能，通過(guò)地面模擬空間環(huán)境綜合設(shè)備，將系統(tǒng)化考察磷酸鹽類(lèi)黏結(jié)固體潤(rùn)滑涂層分別在原子氧、紫外、高能質(zhì)子和電子長(zhǎng)時(shí)間輻照下的真空摩擦學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)該類(lèi)涂層在相關(guān)飛行器運(yùn)動(dòng)部件上的長(zhǎng)期穩(wěn)定使用，最終保證相關(guān)飛行器的長(zhǎng)壽命、高可靠性穩(wěn)定運(yùn)行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 磷酸鹽基固體潤(rùn)滑涂層的制備

多羥基硅氧烷改性磷酸鹽復(fù)合潤(rùn)滑涂層（ACP）的制備按照已有方法進(jìn)行［10］。具體步驟：將預(yù)先研磨與高速分散均勻的復(fù)合潤(rùn)滑填料漿料（MoS2、CeF3、Sb2O3）與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%多羥基硅氧烷改性的磷酸鹽黏結(jié)劑以最佳黏固比為3∶1 混合，將混合均勻的漿料用噴槍在室溫大氣環(huán)境下（溫度25 ℃，相對(duì)濕度60%）噴涂到不同尺寸Inconel 718鋼塊表面（如圖1（a））所示，噴涂前鋼塊表面進(jìn)行噴砂、丙酮超聲清洗，噴好的樣塊放置馬弗爐進(jìn)行固化，固化后涂層的厚度均為15～20 μm。

1.2 地面模擬輻照試驗(yàn)

對(duì)所制備復(fù)合涂層通過(guò)合肥研飛電器科技有限公司生產(chǎn)的地面模擬空間綜合環(huán)境系統(tǒng)分別進(jìn)行紫外、原子氧和高能電子的輻照，地面模擬空間環(huán)境輻照系統(tǒng)裝置如圖1（b）所示，具體輻照條件如下。

圖1 樣品和地面模擬輻照設(shè)備形貌Fig.1 Morphology of the samples and the ground-based simulation equipment

紫外輻照（UV）地面模擬實(shí)驗(yàn)條件：通過(guò)調(diào)節(jié)電流控制平均輻照強(qiáng)度為60 mW/cm2，累積輻照總劑量為1 256 kJ/cm2，相當(dāng)于在軌運(yùn)行5 a。

高能電子輻照（HE）地面模擬實(shí)驗(yàn)條件：采用微波ECR 等離子體作為陰極來(lái)產(chǎn)生電子，電子輻照電流0.1 mA/cm2，累積總劑量6.5×107rad（Si），相當(dāng)于在軌運(yùn)行5 a。

原子氧輻照（AO）地面模擬試驗(yàn)條件：采用大型微波ECR 原子氧源，通過(guò)1 kW 微波源在共振腔中激勵(lì)產(chǎn)生氧等離子體，用鉬靶反射氧離子中性化產(chǎn)生強(qiáng)流原子氧束。調(diào)節(jié)微電流控制原子氧束流密度為1.23×1016atoms·cm?2·s?1，原子氧能量為5 eV，最終輻照累積劑量為2.6×1022atoms·cm?2，相當(dāng)于在軌運(yùn)行5 a。

1.3 摩擦磨損試驗(yàn)

利用瑞士CSM 的球-盤(pán)式真空摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，在旋轉(zhuǎn)模式下對(duì)不同輻照條件下涂層的真空摩擦學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：對(duì)偶球?yàn)橹睆? mm 的不銹鋼球（GCr15，Ra=20 nm），真空度低于1.0×10?4Pa，旋轉(zhuǎn)半徑5.0 mm，旋轉(zhuǎn)速度1 000 r/min，載荷5 N，設(shè)定摩擦?xí)r間25 h，摩擦試驗(yàn)數(shù)據(jù)取3 次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果的平均值。摩擦實(shí)驗(yàn)后的磨損體積（ΔV，mm3）由3D 非接觸式輪廓儀測(cè)試。磨損率（mm3/（N·m））為Ws=ΔV/（SF），式中：S代表總的摩擦距離（m）；F代表載荷（N）。每個(gè)樣品的摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)果取3 次重復(fù)試驗(yàn)的平均值。

1.4 表征

采用型涂層粗糙度測(cè)試儀對(duì)輻照前后的涂層粗糙度進(jìn)行測(cè)量；依據(jù)GB/T 9286—1998 標(biāo)準(zhǔn)，采用劃格法測(cè)試涂層附著力；依據(jù)GB/T 1732—1993標(biāo)準(zhǔn)，采用漆膜沖擊器測(cè)試涂層沖擊性能；依據(jù)GB/T 1731—1993 標(biāo)準(zhǔn)，采用漆膜彎曲試驗(yàn)器測(cè)試涂層柔韌性。

采用JSM-5600LV 型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)輻照前后涂層形貌和摩擦試驗(yàn)后的磨痕形貌進(jìn)行分析。

利用Philips 公司的X’Pert-MRD X 射線衍射儀（XRD）對(duì)摩擦實(shí)驗(yàn)前后涂層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，所用的激發(fā)光源為Cu-Kα射線（λ=0.154 056 nm，40 kV，0 mA），掃描范圍為10°～90°。

采用PHI-5702 多功能X 射線光電子能譜（XPS）對(duì)輻照前后涂層的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，激發(fā)光源為Al-Kα 射線，通能為29.4 eV，并以碳元素進(jìn)行定標(biāo)（C1s：284.8 eV）。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸鹽復(fù)合涂層的基本特征

借助XRD、XPS 和SEM 對(duì)所制備磷酸鹽復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2 所示。選擇MoS2作為潤(rùn)滑添加相，Sb2O3作為抗氧化劑，CeF3作為協(xié)同潤(rùn)滑相。通過(guò)SEM 分析表明：所制備復(fù)合涂層中各成分分散比較均勻，MoS2完整的單晶結(jié)構(gòu)有助于提高其抗氧化作用［12］，其表面致密性較好，但仍然有少量孔洞，且涂層與不銹鋼結(jié)合較好，厚度約為15 μm 左右。

圖2 磷酸鹽復(fù)合涂層的基本特征Fig.2 General characteristics of the phosphate composite coating

2.2 輻照前后涂層基本性能比較

輻照前后涂層的質(zhì)量變化見(jiàn)表1。由表1 可知，長(zhǎng)時(shí)間UV、HE 和AO 輻照后，涂層的質(zhì)量變化均比較微小，這是由于少量多羥基硅氧烷改性ACP 黏結(jié)劑本身性質(zhì)比較穩(wěn)定，其分別在UV、HE 和AO的輻照作用下，未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，涂層結(jié)構(gòu)比較完整。

表1 不同輻照試驗(yàn)前后復(fù)合涂層的質(zhì)量變化Tab.1 Mass variations of the composite coatings before and after different irradiation tests

不同輻照前后涂層的表面粗糙度及附著力、沖擊性、柔韌性等基本性能指標(biāo)見(jiàn)表2。由數(shù)據(jù)得知：與原始樣品相比，UV 和HE 對(duì)涂層的粗糙度沒(méi)有影響，AO 輻照后，涂層粗糙度明顯變大，不同輻照對(duì)涂層的附著力、柔韌性和耐沖擊等力學(xué)性能沒(méi)有影響。這主要是由于具有強(qiáng)氧化作用的AO 使涂層表面裸露的鱗片狀MoS2發(fā)生部分氧化，破壞了晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致涂層表面粗糙度增大。

表2 磷酸鹽基黏結(jié)固體潤(rùn)滑涂層在輻照前后的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of the phosphate bonded solid lubricating coatings before and after irradiation

所研制涂層在不同輻照前后涂層的表面形貌如圖3 所示。

圖3 不同輻照試驗(yàn)前后復(fù)合涂層表面SEM 形貌圖Fig.3 SEM images of the composite coating surfaces before and after different irradiation tests

由圖3 可以看出：3 種輻照試驗(yàn)后涂層的表面組織結(jié)構(gòu)與未輻照涂層的差別不是很大，AO 輻照后涂層表面稍顯致密，裸露的鱗片狀MoS2減少，表面小顆粒增多，這是由于部分MoS2發(fā)生氧化作用后變成顆粒狀的氧化物，這些顆粒氧化物并填充于涂層表面空隙中，使涂層變致密。

為了進(jìn)一步分析UV、HE 和AO 輻照后對(duì)涂層化學(xué)組成結(jié)構(gòu)的影響，通過(guò)XPS 分析了不同輻照后涂層中潤(rùn)滑相MoS2的變化情況，結(jié)果如圖4 所示。系統(tǒng)比較了不同輻照后涂層中Mo3d 的變化情況，與未輻照涂層相比，經(jīng)過(guò)不同輻照后，涂層表面的潤(rùn)滑添加相發(fā)生了較大變化，涂層表面裸露的MoS2發(fā)生了部分氧化［13］。

圖4 不同輻照后涂層表面Mo3d XPS 譜圖比較Fig.4 XPS spectra of the Mo3d in the phosphate coatings before and after different irradiation

2.3 不同輻照條件下涂層的真空摩擦學(xué)性能比較

設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)改性磷酸鹽基黏結(jié)固體潤(rùn)滑涂層的初衷，是實(shí)現(xiàn)航天飛行器相關(guān)運(yùn)動(dòng)部件長(zhǎng)期在軌運(yùn)行過(guò)程中的潤(rùn)滑與防護(hù)。因此，保證所制備涂層在復(fù)雜空間輻照環(huán)境下仍然具有良好的真空摩擦學(xué)性能，是其能否被使用的關(guān)鍵所在。為此，對(duì)地面模擬空間環(huán)境系統(tǒng)設(shè)備中分別經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間UV、HE 和AO 輻照后涂層的真空摩擦學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)的評(píng)價(jià)。圖5（a）為在500 Hz 應(yīng)力條件下，涂層輻照前后的摩擦系數(shù)曲線，所有涂層的平均摩擦系數(shù)均在0.025 左右，其中AO 輻照后涂層的平均摩擦系數(shù)稍微偏大（如圖5（b）所示），主要是由于在AO 輻照下涂層表面裸露的MoS2發(fā)生了部分的氧化，降低了潤(rùn)滑性能。同樣，AO 輻照后涂層的磨損率增大（如圖5（c）所示）；如圖5（d）所示，無(wú)論是AO 輻照還是UV 和HE輻照，在運(yùn)行100 萬(wàn)轉(zhuǎn)后，所有涂層均未磨穿。由此說(shuō)明，各種類(lèi)型輻照并未影響復(fù)合涂層在真空條件下的磨損壽命，涂層仍然表現(xiàn)出良好的潤(rùn)滑作用。

圖5 不同輻照試驗(yàn)后復(fù)合涂層的摩擦學(xué)特征Fig.5 Tribological properties of the composite coatings before and after different irradiation tests

不同輻照前后涂層磨痕的三維形貌如圖6 所示。由圖6 可見(jiàn)，未輻照涂層磨痕表面比較光滑，輻照后涂層磨痕表面出現(xiàn)明顯的磨粒磨損。分析原因，主要是由于涂層中少量的有機(jī)硅在輻照和摩擦熱的共同作用發(fā)生降解，在摩擦界面生產(chǎn)硬顆粒，導(dǎo)致磨粒磨損明顯。

圖6 不同輻照試驗(yàn)前后復(fù)合涂層磨痕的三維形貌圖Fig.6 3D topographies of the wear scars on the composite coatings before and after different irradiation tests

3 結(jié)束語(yǔ)

本文基于現(xiàn)有航天飛行器相關(guān)運(yùn)動(dòng)部件使用的有機(jī)類(lèi)固體潤(rùn)滑涂層長(zhǎng)期暴露于空間環(huán)境中容易降解、可靠性降低、潤(rùn)滑失效等不足，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了有機(jī)硅改性無(wú)機(jī)磷酸鹽類(lèi)固體潤(rùn)滑涂層。通過(guò)地面模擬空間環(huán)境設(shè)備系統(tǒng)評(píng)價(jià)了該類(lèi)涂層在經(jīng)過(guò)紫外、高能粒子和原子氧輻照后的綜合力學(xué)性能表現(xiàn)和真空摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明：該涂層具有很好的空間環(huán)境適應(yīng)性，期望替代傳統(tǒng)有機(jī)類(lèi)涂層而被廣泛應(yīng)用于航天飛行器，以提高其性能的可靠性和飛行器的服役周期。本文中對(duì)所制備涂層的空間環(huán)境適應(yīng)性考核，目前只是通過(guò)地面模擬空間環(huán)境設(shè)備完成，與實(shí)際空間環(huán)境還具有一定差異。因此，后續(xù)工作中將進(jìn)一步開(kāi)展涂層的臺(tái)架試驗(yàn)和搭載試驗(yàn)，最終完全實(shí)現(xiàn)航天航空相關(guān)飛行器上的工程化應(yīng)用。