磷酸鐵(鋁)分離-EDTA容量法測定磷礦石和磷精礦中氧化鐵含量的改進

李 菊，方 進，徐盛莉，陳 銘，任光耀，黃德明

(1.桐梓縣復興中學 貴州桐梓 563209；2.貴州芭田生態工程有限公司 貴州甕安 550400)

磷是地殼中第11種最常見的元素，P2O5質量分數在1%以上的礦物有200多種，有工業開采價值的磷礦分為磷灰石和磷塊巖2種類型，對磷酸工業最重要的是磷灰石族。磷灰石礦床存在2種主要類型，即沉積型和火成型，其中沉積礦床是磷礦生產中最重要的，目前世界磷礦石產量的85%來自于該類型。沉積礦和火成礦均伴生有大量雜質，與火成礦相比，沉積礦含有較多的碳酸鹽和氟化物，通常還含有較多的鐵和鋁。磷礦中大部分的鐵一般最后存在于磷酸中(通常為60%～90%)，而鐵對磷酸黏度有很大影響，給磷酸濃縮帶來困難。

隨著磷化工行業不斷發展，精細化程度越來越高。磷是工業生產中的一種重要元素，進行磷元素的提取和利用對于化工生產有著重大的意義。就目前來看，磷元素的采集主要來自于磷礦的開采，而磷礦的開采價值取決于磷礦石中的雜質含量，其中氧化鐵是磷礦石中的重要雜質，優化氧化鐵的測定方法可以更好地分析和判斷磷礦石的開采價值。對于氧化鐵的測定，國家標準《磷礦石和磷精礦中氧化鐵含量的測定 容量法和分光光度法》(GB/T 1871.2—1995)[1]中給出了重鉻酸鉀容量法、磷酸鐵(鋁)分離-EDTA容量法、鄰菲啰啉分光光度法，許多大型實驗室則采用x-熒光光譜法[2]。與鄰菲啰啉分光光度法相比，重鉻酸鉀容量法、磷酸鐵(鋁)分離-EDTA容量法適用范圍窄、精確度低[3]；雖然x-熒光光譜法測定氧化鐵含量[4-5]精度高、耗時短，但成本高。為此，對磷酸鐵(鋁)分離-EDTA容量法(以下簡稱國標法)測定磷礦石和磷精礦中氧化鐵含量進行如下改進：分析過程省略GB/T 1871.2—1995中分析步驟第12.1、12.2、12.3條款來測定氧化鐵含量；改進EDTA法，直接在待測液中加(1+1)氨水溶液調渾濁，再用(1+1)鹽酸溶液調至清亮，控制溶液pH在1.5～1.8，加熱至70～80 ℃，加入1.0 mL磺基水楊酸指示液，立即用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)標準滴定溶液滴定至溶液顏色由紅色變成無色或亮黃色為終點。改進EDTA法節省了分析試劑磷酸氫二銨、乙酸和乙酸銨的用量，且具有省時、省工、便捷、精密度高等優點。

1 試驗部分

1.1 氧化鐵測定原理

試樣溶液的pH控制在1.5～1.8，以磺基水楊酸為指示劑，用EDTA標準滴定溶液滴定，即可求出氧化鐵含量。

1.2 主要試劑和儀器

主要試劑：鹽酸、硝酸、(1+1)氨水溶液、(1+1)鹽酸溶液、40 g/L氟化鈉溶液、乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH=4)、0.02 mol/L EDTA標準滴定溶液、0.02 mol/L硫酸銅標準滴定溶液、100 g/L磺基水楊酸指示液、2 g/L 1-(2-吡啶偶氮)-2萘酚(PAN)指示液。

主要儀器：實驗室用常規儀器。

1.3 試驗樣品

選用不同礦區的磷礦石和磷精礦[6]作為試驗樣品，試驗樣品中含氧化鐵質量分數為0.15%～0.80%。

1.4 分析步驟

1.4.1 實驗室樣品預處理

按國家標準《磷礦石和磷精礦采樣與樣品制備方法》(GB/T 1868—1995)預處理實驗室樣品[7]。

1.4.2 試樣溶液的制備

將過125 μm試驗篩的試樣置于溫度為105～110 ℃的鼓風干燥箱中干燥2 h；稱取1 g(精確至0.000 1 g)干燥后的試樣于250 mL燒杯中，加入少量水潤濕試樣，再加入15 mL鹽酸和5 mL硝酸，蓋上表面皿，搖勻，置于電熱板上加熱至沸騰后保持15 min；將表面皿移開一部分，繼續加熱3～5 min以趕出二氧化氮煙霧(此時溶液體積不少于5 mL)；取下燒杯并冷卻至室溫，用水沖洗表面皿和燒杯，轉入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，干過濾，棄去最初部分濾液。

1.4.3 改進后EDTA容量法測定

吸取上述濾液25.0 mL于250 mL三角瓶中，用水沖洗三角瓶一圈，然后用(1+1)氨水溶液調渾濁，用(1+1)鹽酸溶液調至清亮，此時溶液pH為1.5～1.8；將溶液加熱至70～80 ℃，然后加入1.0 mL磺基水楊酸指示液，立即用EDTA標準滴定溶液滴定至溶液顏色由紅色轉變成無色或亮黃色為終點。

1.4.4 空白試驗

除不加試樣外，采用與試樣檢測完全相同的試劑、用量和分析步驟進行空白試驗。

1.5 結果計算

氧化鐵含量(以Fe2O3質量分數計)按式(1)計算：

(1)

式中：c(EDTA)——EDTA標準滴定溶液的物質的量濃度，mol/L；

V——消耗EDTA標準滴定溶液的體積，mL；

m——吸取試樣溶液相當于試樣的質量，g；

0.079 85——與1.00 mL EDTA標準滴定溶液相當的氧化鐵質量，g。

計算結果保留到小數點后2位，取平行測定結果的算術平均值作為測定結果。

2 結果與討論

2.1 改進EDTA法與國標法測定結果比較

同一樣品分別采用改進EDTA法和國標法測定氧化鐵質量分數并進行比較，以考察改進后方法的精密度和準確度，結果如表1所示。

表1 改進EDTA法與國標法氧化鐵質量分數測定結果比較 %

從表1可看出：不同的磷礦石和磷精礦采用改進EDTA法測定的氧化鐵質量分數平行值的絕對差為0.00%～0.04%，在檢測誤差范圍內；改進EDTA法的測定結果與國標法測定結果的絕對差為0.00%～0.02%，滿足GB/T 1871.2—1995的要求，說明改進后的方法具有很好的精密度。

將上述8個樣品作為研究對象，采用t檢驗法[8]研究改進EDTA法與國標法對氧化鐵測定結果的平均值是否存在顯著性差異。

對表1的數據檢驗如下：

(1)選擇檢驗的顯著性水平α為0.05。

(3)當自由度為7時，t0.975=2.365。

=0.012 59

通過t檢驗發現，改進EDTA法與國標法對氧化鐵測定結果的平均值沒有顯著性差異，表明改進EDTA法具有的準確度是可信的。因此，采用改進EDTA法測定磷礦石和磷精礦中的氧化鐵含量是可行的，具有很好的精密度和準確度。

2.2 不同實驗室間重現性分析

為了分析確定不同實驗室間的極差，選取芭田股份不同子公司的質量監督檢驗部進行了不同實驗室間改進EDTA法氧化鐵質量分數測定結果比對，試驗結果如表2所示。

表2 不同實驗室間改進EDTA法氧化鐵質量分數測定結果比對 %

從表2可看出，不同實驗室測定結果的極差在0.02%～0.05%，均未超過0.06%，且有7組數據的極差≤0.04%，說明改進EDTA法的重現性很好。根據上述數據分析，可初步確定不同實驗室間的絕對偏差≤0.06%。

3 結語

(1)試驗結果表明，采用改進EDTA法測定不同磷礦石和磷精礦中氧化鐵質量分數的平行測定結果的絕對差為0.00%～0.04%，不同實驗室間的極差在0.02%～0.05%。

(2)采用t檢驗法驗證了改進EDTA法與國標法對磷礦石和磷精礦中氧化鐵質量分數測定結果的平均值沒有顯著性差異。

(3)采用改進EDTA法測定磷礦石和磷精礦中氧化鐵質量分數，為貴州芭田生態工程有限公司節約化驗員人工成本593元/月，節約試劑成本15.30元/批。按年產300 kt硝酸磷肥計，進廠磷礦約150 kt，120 t組成1個批次，全年約檢驗磷礦1 250批，則年節約人工及試劑成本26 241元。

(4)改進EDTA法具有分析時間短、準確度高、節省分析試劑、效率高等優點，貴州芭田生態工程有限公司已據此制定了企業標準(Q/DBTJ 206020—2015)。