耐鹽CO2 響應型泡排劑制備研究

巴愛葉

（東營市特種設備檢驗所，山東 東營 257000）

泡沫排水采氣過程中，往往需要加入泡排劑以提高泡沫排水采氣的效率，各類泡排劑大多具有較好的起泡能力和攜液能力，但這些泡排劑起泡到達地面以后需要的消泡時間較長甚至無法消泡，需要加入消泡劑才能消泡，因此需要額外的加注設備以及成本，浪費人力物力，甚至危害環境。針對這種情況，可以人為控制開關的“有”或“無”的響應型表面活性劑開始受到人們的關注，在多種響應型開關中，CO2開關觸發器因其具有綠色、廉價、可再生等優點被廣泛應用，叔胺類表面活性劑為CO2響應型表面活性劑，合成簡單、響應快速，是CO2開關響應型表面活性劑的首選，但叔胺類表面活性劑質子化之前表面活性較弱，起泡能力較差，并且耐鹽性能不足，因此我們在普通的叔胺分子上接枝耐鹽基團，之后與起泡能力較強的陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉進行復配，制備出響應型耐鹽泡排體系。

1 實驗方法

1.1 實驗藥劑

溴代十二烷（國藥）、三乙二醇（阿拉?。?、二甲胺（國藥）、十二烷基硫酸鈉（阿拉?。?、氯化鈉（上海麥克林生化科技有限公司）、六水合氯化鎂、氯化鈣（國藥）。

1.2 實驗器材

JPM2012 泡沫分析儀-上海中晨數字技術設備有限公司、HJ-6 型多頭磁力攪拌器-金壇市友聯儀器研究所、CPA324S 型準微量電子天平-賽多利斯科學儀器（北京）有限公司、6W-330 型鼓風干燥箱-吳江市榮盛烘干設備廠、JC2000C1 型接觸角測量儀-上海中晨數字技術設備有限公司。

1.3 實驗方法

氧乙基叔胺的合成。首先，溴代十二烷與三乙二醇發生取代反應，催化劑為氫化鈉，生成的中間產物十二烷基聚氧乙烯醚用氯磺酸磺化后，立刻在碘化鈉作用下與二甲胺水溶液反應生成目標產物十二烷基聚氧乙烯醚叔胺，最后，經過硅膠柱色譜分離，得到純化產品。

表面張力測試。表面張力的測量使用接觸角測量儀，采用懸滴法測出，具體方法為：在液滴即將從毛細管滴落時拍攝液滴圖像，采用五點法計算出液滴的表面張力，測量3 次取平均值。

泡沫性能測試。電導率與泡沫性質的變化是通過泡沫分析儀記錄的，其中電導率的變化主要是通過在CO2/N2之間的交替切換記錄電導率的值。泡沫性能主要是通過在CO2/N2之間切換，在起泡與消泡之間通過記錄泡沫高度、半衰期、響應時間等體現。

2 實驗結果討論

2.1 十二烷基氧乙基叔胺的CO2 響應性

交替通入CO2和N2，發現在通入CO2之前，體系的電導率極低，也就是說未質子化的叔胺在水溶液中的溶解度很低，不含有自由移動的陰陽離子，從而不能有較好的表面活性，CO2的通入，期初電導率變化不大，隨著時間的延長，電導率開始急速上升，說明此時叔胺分子開始大量質子化形成碳酸氫鹽，此時溶液中含有大量的陽離子，當電導率達到最大值后加熱通入N2電導率又會快速下降，質子化消失，叔胺變成初始的中性狀態。交替幾次實驗均出現相同情況，說明十二烷基氧乙基叔胺具有一定的響應性能。

從溶液的表面張力值分析，發現在通入CO2之前，隨著叔胺溶液濃度的升高，溶液的表面張力值在31～39 mN/m 左右，說明此時叔胺為中性不溶狀態，基本沒有表面活性作用，而當通入CO2之后，隨著溶液濃度的升高，表面張力值為21～27 mN/m，說明此時叔胺質子化，形成了溶于水的碳酸氫鹽，而溶于水的碳酸氫鹽具有表面活性，使液滴的表面張力降低，與之前電導率的結果一致。

2.2 氧乙基叔胺與十二烷基硫酸鈉復配泡沫的性質

研究了氧乙基叔胺的響應性能，進一步對復配體系的性能進行了研究，從圖1 可以看出，向單一的十二烷基氧乙基叔胺中通入CO2生成泡沫后，泡沫在20min 左右即完全破裂，說明單獨叔胺具有一定的表面活性，但此時泡沫性能較差，相對應的，攜液能力也比較弱，在1min左右攜液率便下降了80%，無法達到泡沫排水采氣的要求。當叔胺與陰離子表面活性劑復配之后，體系的泡沫半衰期明顯提升，泡沫消泡時間達到了1h 以上，攜液能力也顯著提升，攜液率下降80%需要6min 以上，說明復配之后的體系更能滿足泡排劑的要求。

圖1 復配體系與單一體系泡沫性能與攜液能力對比圖

2.3 復配濃度

為了在后續的研究中，確保體系具有最好的泡沫性能，對叔胺與十二烷基硫酸鈉的復配濃度了研究，如圖2所示。由圖2 可見，泡沫半衰期隨著濃度的升高逐漸延長，當濃度達到0.009mol/L 時，增速開始放緩，濃度繼續增加，半衰期時間基本保持不變，這可能與表面活性劑臨界膠束濃度有關，攜液半衰期的峰值出現在0.012mol/L，為了達到最好的復配效果，我們選定的濃度為0.012mol/L 等比例復配。

圖2 攜液半衰期與泡沫半衰期隨濃度的變化曲線

2.4 復配體系的泡沫響應性能研究

叔胺與陰離子表面活性劑均按0.012mol/L 復配，通入N2起泡，一般控制起泡高度為150mm 左右，之后開始通CO2消泡。剛開始通CO2時，泡沫柱先出現上升，因為此時叔胺還沒有質子化，仍然依靠陰離子表面活性劑起泡，而當通氣時間達到1300s 左右，泡沫柱開始下降，直到1800s 左右泡沫柱迅速破裂塌陷，最終完全消泡。將消泡后的溶液加熱至65℃左右并通入N2半小時以上發現溶液仍然具有良好的起泡能力，這個過程可以循次3 次以上，因此我們認為，十二烷基氧乙基叔胺與十二烷基硫酸鈉復配體系具有良好的泡沫開關響應性能，并且能夠重復使用，為新型開關泡排劑的研究提供一定的指導。

2.5 響應機理研究

從響應前后的溶液狀態可以看出，復配體系在起泡前，溶液為透明的液體，這是由于十二烷基硫酸鈉具有良好的水溶性，而通入CO2后，叔胺開始質子化，此時叔胺由中性變為帶正電的陽離子碳酸氫鹽狀態，這時陰離子表現活性劑與陽離子碳酸氫鹽用過靜電作用相互結合，形成了不溶的絡合物，這樣溶液中的起泡劑被結合析出，達到消泡的目的。

2.6 復配泡排劑的耐鹽性能研究

以十二烷基叔胺、十二烷基氧乙基叔胺分別與十二烷基硫酸鈉按相同比例復配，在不同濃度鹽溶液中比較兩種體系的泡沫半衰期以及攜液能力，發現在沒有添加鹽溶液時，兩種體系的泡沫半衰期和攜液率基本差距不大，但是隨著鹽溶液濃度的升高，叔胺復配體系的泡沫半衰期以及攜液能力相比氧乙基體系逐漸減弱，當鹽溶液濃度為3.6mol/L 時，泡沫半衰期與攜液能力下降到13min 與2mL/min 左右，而氧乙基叔胺體系則下降很少，說明氧乙基體系有更好的耐鹽性能。

2.7 鹽溶液對響應性能的影響

結合現場實際開采情況，研究了Na+、Ca2+、Mg2+對于體系響應性能的影響，結果如圖3 所示，不同的無機鹽離子對于響應性能的影響效果不同，Na+和Ca2+對響應性能影響較小，響應時間與不含無機鹽離子的響應時間基本一致，但是含Mg2+的溶液對響應性能影響較大，即響應時間延長，Mg2+會影響叔胺碳酸氫鹽與陰離子表面活性劑的結合形成絡合物，總體而言該體系的具有良好的耐鹽性能且鹽溶液對響應性能影響不大。

圖3 復配體系在不同鹽溶液中的響應曲線

3 結語

通入CO2前后電導率以及表面張力的變化說明，合成的氧乙基叔胺具有良好的開關響應性能。將十二烷基氧乙基叔胺與陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉復配之后，體系的泡沫性能如半衰期攜液能力有了明顯的提升。叔胺與十二烷基硫酸鈉的復配濃度均為0.012mol/L 時，泡沫性能最好。相比于傳統叔胺氧乙基叔胺體系在具有更好的耐鹽性能，更適合與現場應用。