三種不同消解方法對ICP-MS測定土壤中20種金屬元素的影響

王夏 周亦岸 高小青

摘要：采用石墨電熱消解法、微波消解法、密閉消解法3種消解方法對土壤標準樣品進行前處理，電感耦合等離子體質譜法測定錫等20種金屬元素的含量。結果表明，石墨電熱消解法和微波消解法適用于土壤中Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、U、W、Th等12種金屬元素的消解測定，密閉消解法適用于Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、U、Th、W等20種金屬元素的消解測定。密閉消解法用酸量少、干擾小、檢出限低、消解徹底，測定結果準確度和精密度優于石墨電熱消解法和微波消解法，適用于大批量土壤樣品的分析測試。

關鍵詞：石墨電熱消解法;微波消解法;密閉消解法;土壤;重金屬元素;電感耦合等離子體質譜

中圖分類號：X833 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）03-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.03.079

Effects of three different digestion methods on determination of 20 mineral elements in soil by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

Wang Xia，Zhou Yian，Gao Xiaoqing

（ Gansu Province Environmental Monitoring Central Station，Lanzhou Gansu 730020，China）

Abstract：Using electric heating-graphite digestion， microwave digestion and high-pressure closed digestion， 20 mineral elements in national standard soil were detected by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry （ ICP-MS）.The results showed that electric heating-graphite digestion and microwave digestion were suitable for the analyses of such elements as Sn， Cs， La， Ce， Pr， Nd， Sm， Eu， Gd， U， W， Th in soil.And high-pressure closed digestion was suitable for the analyses of Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、U、Th、W in soil.Compared to electric heating-graphite digestion and microwave digestion， high-pressure closed digestion had the advantages of using less acid，having less interferences and lower detection limits，achieving complete digestion，showing high accuracy and good precision. So it met the requirements to analyze a large number of soil samles.

Key words：Electric heating-graphite digestion;Microwave digestion;High-pressure closed digestion;Soil;Mineral elements;Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry （ ICP-MS）

土壤重金屬含量分析是土壤環境監測的重要工作之一。目前對土壤重金屬含量的常規分析主要包括銅、鉛、鋅、鉻、鎳、鎘、砷、汞等8種重金屬，但隨著新能源、新材料、航空航天、電子信息等新興產業的發展，稀有金屬等礦產資源不斷開發利用，對土壤中稀有金屬的監測得到了越來越多的關注。近年來開展的全國土壤污染狀況詳查和國家網土壤環境質量監測工作，對土壤重金屬的調查項目多達60多種，其中包含40多種稀有金屬。因此準確高效地測定土壤中稀有金屬含量，對于開展土壤環境質量調查具有重要意義[1]。

為準確了解土壤中稀有金屬含量，選擇適宜的樣品處理及測定方法非常重要[2]。土壤樣品的前處理是土壤重金屬準確測定的關鍵，常用的消解方法有電熱板消解法、石墨電熱消解法、微波消解法、密閉消解法、堿熔法等[3～5]。本文采用石墨電熱消解法、微波消解法、密閉消解法3種消解方法對土壤樣品進行前處理，電感耦合等離子體質譜法測定Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、U、Th、W等20種金屬元素，對比不同消解方法對測定結果的影響，為土壤中稀有金屬元素的測定提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

X-Series Ⅱ型電感耦合等離子體質譜儀（美國Thermofisher Scientific公司），優化后的工作參數見表1;MARS 6型微波消解儀（美國CEM公司）;Polytech ST 60型全自動消解儀（北京普立泰科公司）;電熱鼓風干燥箱;Milli-Q超純水機。

1.2 主要試劑

標準儲備溶液：Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu混合標準儲備溶液，質量濃度為10mg/L;Sn、Cs、Th、U、W單元素標準儲備溶液，質量濃度為100mg/L;使用時用2%硝酸逐級稀釋至所需濃度。

調諧液：10ug/L的Li、Be、Co、Ni、In、Ba、Ce、Pb、Bi、U的混合溶液。

內標溶液：10ug/L的Rh和Re標準溶液，介質為2%硝酸。

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、雙氧水均為優級純。實驗用水為超純水（電阻率為18MΩ·cm）。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準溶液的配制

使用標準儲備溶液逐級稀釋的方法配制混合標準系列溶液，介質為2%硝酸。Tm、Lu、Tb、Ho、Eu的質量濃度依次為0、0.5、1、2.5、5、10ug/L，Sn、Er、Yb、U的質量濃度依次為0、1、2.5、5、10、25ug/L，Dy、Pr、Sm、Gd、W、Th、Cs的質量濃度依次為0、1、5、10、25、50ug/L，Y、La、Ce、Nd的質量濃度依次為0、5、10、50、100、250ug/L。

1.3.2 樣品前處理方法

（1）石墨電熱消解法。稱取0.1g（精確至0.1mg）樣品于聚四氟乙烯消解管中，用少量蒸餾水潤濕，加入10.0mL硝酸，于通風櫥內石墨電熱消解儀上120℃加熱1h，再加入5mL氫氟酸，140℃加熱1h，稍冷，加入2mL高氯酸、2mL硝酸，160℃加熱1h，使黑色碳化物消失、消解液較澄清，再180℃加熱趕酸至白煙冒盡，內溶物呈不流動的液珠狀，冷卻，定容至50mL。

（2）微波消解法。稱取0.1g（精確至0.1mg）樣品于消解罐中，加入1mL鹽酸、4mL硝酸、1mL氫氟酸、1mL雙氧水，待反應平穩后，將消解罐放入微波消解儀設定程序，使樣品在10min內升高到175℃，并在175℃保持20min。冷卻至室溫，取出消解罐，放在趕酸儀上，于150℃敞口趕酸至內溶物近干，冷卻至室溫后，用去離子水定容至50mL。

（3）高壓密閉消解法。稱取0.1g（精確至0.1mg）樣品于聚四氟乙烯內罐中，加入3mL氫氟酸、1mL硝酸，加蓋后放入不銹鋼套內，擰緊，置于烘箱內185℃保溫24h。冷卻后取出內膽，在電熱板上蒸發至干。加入1mL硝酸，蒸發至干，此步驟再重復一次。然后加入2mL硝酸、2mL水，再次封閉于鋼套中，置于烘箱內130℃保溫3h。冷卻后取出，用去離子水定容至50mL。

2 結果與討論

2.1 質譜干擾與校正

ICP-MS測定樣品時，質譜型干擾主要有多原子離子干擾、同質異位素干擾、氧化物和雙電荷干擾等[6]。其中，多原子離子干擾較為嚴重，可以通過優化儀器條件、加入干擾校正方程等方式減少干擾。分析時盡量選擇豐度高、干擾少的同位素作為分析元素，試驗選用的同位素見表2。土壤樣品基體復雜，在分析過程中存在明顯的信號漂移，需要用內標進行補償校正。由于本方法研究的元素種類較多，主要涵蓋中、高質量數，因此選擇質量數接近待測元素質量數且土壤中含量較低的103Rh和187Re作內標。

2.2 標準曲線和方法檢出限

以2%硝酸為零濃度點，依次測定配制的一系列混合標準溶液，以待測元素的質量濃度為橫坐標、待測元素的信號強度為縱坐標繪制標準曲線。結果表明，Sn等20種元素標準曲線線性良好，相關系數0.9997～0.9999。

按照與土壤樣品相同的前處理方法制備11份空白樣品，以結果的3倍標準偏差對應的濃度值計算方法檢出限，結果見表3。石墨電熱消解法和密閉消解法測定20種金屬元素的檢出限較低，分別為0.003～0.030ug/g、0.007～0.028ug/g;微波消解法檢出限偏高，其中以Sn、Ce、Nd較為突出，檢出限分別為0.395ug/g、0.265ug/g、0.199ug/g。可能是由于微波消解加入酸的種類較多，引入了較多的雜質干擾。

2.3 三種消解方法測試準確度比較

采用全自動石墨電熱消解法、微波消解法、高壓密閉消解法3種消解方法處理土壤樣品，消解完后試樣溶液都清澈、透明，無可視沉淀物。試驗選用地球化學國家一級土壤標準物質GBW07447和GBW07452比較了3種消解方法對分析結果的影響，20種元素測定結果見表4。其中Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、U、Th、W等12種元素用全自動石墨電熱消解法和微波消解法的測定結果均在標準值不確定范圍內;而Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y等8種元素測定結果均偏低。可能是由于這兩種消解方法不加壓或溶解時間短，使消解不徹底，某些難溶元素測定結果偏低。高壓密閉消解法提供了一個高溫高壓的密閉環境，使土壤中的難溶礦物完全分解，Sn等20種元素測定結果與標準值最為接近，測試準確度在3種消解方法中最優。

2.4 三種消解方法測試精密度比較

采用3種消解方法分別對土壤標準物質GBW07447和GBW07452進行6次平行消解并測定，計算相對標準偏差。結果如表5所示，石墨電熱消解法20種元素相對標準偏差（RSD）在0.9～8.0之間，微波消解法20種元素相對標準偏差（RSD）在0.5～6.2之間，密閉消解法20種元素相對標準偏差（RSD）在0.8～3.5之間。3種消解方法20種元素相對標準偏差均能控制在8%以內，相比較而言密閉消解法精密度更好。

2.5 三種消解方法操作過程比較

對比3種消解方法的操作過程如表6所示，石墨電熱消解法屬于敞開式的消解方法[7]，優點是能程序控溫、加酸和定容，缺點是酸用量大，消解過程易受外界干擾。微波消解法和密閉消解法均為密閉式消解，微波消解速度快、用酸量少、外源性污染少，但單次處理的樣品量較少。高壓密閉消解具有設備簡單、試劑消耗少，消解徹底、適用于批量土壤樣品前處理等優點;但高壓密閉消解時間較長，需要人工控制趕酸過程。

3 結語

本文采用石墨電熱消解法、微波消解法、密閉消解法3種消解方法對國家土壤標準物質進行前處理后，用ICP-MS測定Sn等20種金屬元素。結果表明，石墨電熱消解法和微波消解法對土壤中Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、U、Th、W等12種元素消解效果較好，Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y等8種元素測定結果偏低，當分析元素為Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、U、Th、W等，且樣品量較少時，選用該方法能夠滿足測試需求且體現其處理時間上的優勢。密閉消解法能同時測定土壤中Sn等20種金屬元素，具有用酸量少、干擾小、檢出限低、準確度和精密度高等特點，更適用于批量土壤樣品的分析測定。在實際工作中，可根據待測樣品數量、分析元素、時間限制選擇適宜的前處理方法。

參考文獻

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[7]陳偉民.三種不同消解方法在ICP-MS測定土壤重金屬含量的應用研究[J].環境與發展，2018（10）：167-171.

收稿日期：2019-12-22

作者簡介：王夏（1986-），女，工程師，研究方向為環境監測。

通訊作者：高小青。