氣相色譜在合成氨項目氣體分析中的應用

郭 琨 中國成達工程有限公司 成都 610041

在氨合成過程中，通過分析掌握原料氣、中間工藝氣及合成氣的組成，為指導生產、核算成本、物料平衡及熱值衡算提供重要依據。以天然氣為原料的合成氨工藝主要氣體分析對象包括原料氣、轉化氣、變換氣、脫碳氣、甲烷化氣和合成塔進出口氣、煙氣等，主要分析項目包括H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、NH3、H2S、總硫等[1]。待測氣體種類繁多、組分含量變化范圍大，對分析檢測手段提出了較高要求。氣相色譜因其靈敏度高、分離效能高、分析速度快等特點，在合成氨項目氣體分析中具有非常廣泛的用途，其系統配置方案也成為合成氨項目分析化驗設計的關鍵。

本文結合實際氣體分析數據，對合成氨項目中氣相色譜方案設計進行探討。

1 氣相色譜在合成氨氣體分析中的應用

某合成氨項目在生產過程中主要分析原料天然氣、工藝氣、合成氣三類氣體。

天然氣主要分析He、H2、O2、N2、CO2、CH4、C2H6、C3H8、iC4H10、nC4H10、iC5H12、nC5H12、C6+、H2S、總硫等項目，脫硫后天然氣主要分析總硫或硫化氫含量。

工藝氣是指經過脫硫后的天然氣進入一段轉化爐、二段轉化爐、高溫變換爐、低溫變換爐、二氧化碳吸收塔和甲烷化爐各設備的出口氣體。主要分析其中的H2、CO2、Ar、N2、CO、CH4。此外，按需分析殘氧、氫氣含量。

合成氣主要為合成塔進出口氣體。主要分析H2、Ar、N2、CH4、NH3[2]。

該合成氨項目各氣體數據表見表1～表3。

表1 某合成氨裝置原料氣數據表

表2 某合成氨裝置工藝氣數據表

表3 某合成氨裝置合成氣數據表

下面結合脫硫前后天然氣、合成塔進出口氣、甲烷化氣、變換氣、轉化氣等氣體組成，系統探討合成氨項目氣相色譜方案配置。

1.1 原料天然氣分析

該項目天然氣待測組分及含量詳見表1，可分為永久性氣體(如O2、N2、CH4、CO、H2、CO2)、含硫氣體(如H2S、COS)和輕烴氣體(如C1～C5的烴類)，其難點在于對CO2及其它永久性氣體的檢測。

該項目天然氣分析采用經典的三閥四柱雙通道色譜系統，見圖1。

圖1 天然氣分析儀閥柱系統

該系統分為FID和TCD兩個通道，FID通道以氮氣為載氣用于輕烴分析，閥3開啟后進樣，載氣攜帶輕烴組分由柱4(Al2O3/S毛細管柱)分離后再進入FID檢測。TCD通道以氫氣為載氣用于分析永久性氣體，閥1開啟后進樣，待C5之前的組分從柱1(Porpark Q1柱)流出后關閉閥1，反吹柱1，與此同時柱2(Porpark Q2柱)可將CO2、H2S和O2、N2、CH4、CO分離開來，開啟閥2，此時O2、N2、CH4、CO被屏蔽在柱3(5A分子篩柱)中，可有效避免CO2進入5A分子篩柱，待Porpark Q2柱中的組分檢測完畢后，再釋放柱3中的組分依次進入TCD檢測。對于含有氫氣的試樣組分，可將TCD通道的載氣更換為氦氣(詳細配置見表4)。

該系統中Al2O3/S對C4的異構體具有較好的分離效果，Porpark Q1柱預分離有機氣體(C5以上烴類)與無機氣體，Porpark Q2柱分離CO、CO2、H2S以及空氣組分，配合隔離閥的使用可以很好地解決分子篩柱對CO2不可逆吸附問題。

1.2 脫硫后天然氣硫含量分析

氣體中硫化物測定一直是困擾色譜分析的難題，一方面硫化物種類繁多，對色譜柱分離效能要求較高；另一方面硫化物含量均較低，對色譜檢測限也提出了挑戰。項目脫硫后天然氣硫含量主要測定H2S(含量見表1)。

考慮到硫易揮發，選擇易揮發物進樣口，選用硫分析專用GasPro柱，配合微量硫磷專用檢測器火焰光度檢測器(FPD)，即可完成H2S含量的分析(具體配置見表4)。硫化氫氣體的極易吸附性給測定工作帶來很大困難，為提高檢測精確度和準確度，需確保所有進樣系統惰化以及采樣后及時分析樣品[3]。

1.3 轉化氣、變換氣分析

該項目轉化氣和變換氣待測組分及含量見表2。其難點在于對CO2氣體的檢測。考慮到分子篩柱對CO2的不可逆吸附，參考天然氣分析儀的閥柱切換系統，采用Porpark Q柱將CO2和O2、N2、CH4、CO分離開來，通過開啟六通隔離閥，將O2、N2，CH4、CO屏蔽在5A分子篩柱中，可有效避免CO2進入5A分子篩柱，待Porpark Q柱中的組分檢測完畢后，再釋放分子篩柱中的組分依次進入TCD檢測(具體配置見表4)。典型色譜圖見圖2。

圖2 典型色譜圖

1.4 合成塔出入口氣、弛放氣、脫碳氣、CO2原料氣、煙道氣分析

該項目各氣體待測組分及含量詳見表1～表3，難點在于混合氣中微量NH3、微量水均可使色譜柱中分子篩失活。

參考天然氣分析的閥柱切換系統，選用分子篩柱及Porpark Q柱分析CO2及永久性氣體，分子篩柱分離N2、Ar效果較好，但合成氣中微量NH3、弛放氣中的微量水均可使分子篩失活，所以其致命的弱點是穩定性差、柱壽命短[4]。為延長色譜柱壽命，可使樣氣先進入高分子多孔小球柱(PropakQ1柱預柱)，將NH3與其它組份分離后，十通閥切換，使NH3直接進入TCD檢測器，其它組份進入Porpark Q柱及分子篩柱，避免了NH3對分子篩柱的損害；采用Porpark Q柱將CO2和H2、N2、Ar、CH4分離開來，待Porpark Q柱中的組分檢測完畢后，再釋放分子篩柱中H2、N2、Ar、CH4組分依次進入TCD檢測。因待測樣較多，此配置色譜考慮2臺(具體配置見表4)。

1.5 甲烷化氣分析

該項目甲烷化氣實測組分及含量見表2。因FID檢測器檢測不出微量CO與CO2，甲烷化氣分析的難點也在于微量CO2與CO的檢測。考慮在氣相色譜內安裝鎳轉化爐，鎳轉化爐將CO和CO2轉化成CH4，然后測出CH4的含量，根據柱子的保留時間然后工作站計算出甲烷中CO和CO2的含量比例。考慮到組分中無NH3，CO2含量較少，僅分析CO和CO2對分離效率要求不是很高，選用填充柱及六通閥系統，配合FID檢測器，即可滿足相應分析要求(具體配置見表4)。

上述對分析頻率高、易揮發、易吸附、低含量的典型工藝氣體的氣相色譜配置方式進行了論述，每種色譜的數量及配置可根據實際分析項目及頻率靈活確定。與此同時，部分氣樣借助單臺設備無法完成全組分分析，需借助多臺不同配置色譜共同分析檢測。

2 氣相色譜在合成氨氣體分析中配置方案

綜上所述，除主機和數據處理系統外，氣相色譜的配置情況見表4。

表4 項目氣相色譜配置表

3 結語

合成氨項目待測氣體種類繁多、組分含量變化范圍大，氣相色譜方案設計需根據目標組分及分析方法合理選擇進樣方式、閥系統、色譜柱系統及檢測器，同時根據實際分析項目及頻率，靈活確定每種配置色譜的數量，以滿足精準快速分析各種工藝氣體的需要，為工藝操作提供依據。