典型土壤礦物吸附有機陽離子染料廢水對比研究

史心宇　唐翠華　張易凡　吳昱　張宇欣

摘要：為了探究不同土壤礦物類型、溫度及pH值等外界條件不同對礦物吸附能力的影響，通過對比實驗，以亞甲基藍、結晶紫兩種典型陽離子染料為代表，選用a一石英、a-方石英、無定形二氧化硅、蒙脫石、高嶺石等典型土壤礦物，分別在20℃、25℃、30℃溫度條件及pH=3、pH=7、pH=II條件下進行了吸附對比實驗研究。結果表明：幾種典型土壤礦物對亞甲基藍、結晶紫的吸附能力明顯不同，具體為：無定形二氧化硅>蒙脫石>高嶺石>a -石英>a-方石英。在一定范圍內，溫度越高，礦物的吸附能力越強，且在堿性條件下各礦物對染料廢水的吸附效果更佳。從對比的角度出發，分析同一備件下不同礦物對有機陽離子染料的吸附能力，定性分析不同礦物組成對土壤自凈能力的貢獻，從而為評估不同類型土壤對染料廢水的凈化能力提供一定的理論依據。

關鍵詞：土壤礦物;亞甲基藍;結晶紫;吸附

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（ 2020） 2-0065-05

1 引言

隨著社會的進步和現代化工農業的發展，人類活動對自然環境的影響越來越深遠。從農業的化肥、農藥，到工業的“三廢”，再到日常生活中的污水、垃圾等，它們無不影響著大自然，隨意排放必然引發各種環境問題，進而破壞生態環境，甚至可能對人類的生命健康構成巨大的威脅[1-3]。有機染料在紡織、印染、皮革、染料合成、食品和塑料制品等領域應用廣泛[4]，因此染料廢水排放一直以來也是環境污染的一大重要來源，會對水體、土壤等造成污染[5]。當染料廢水排入水體后，一方面會對與此水體息息相關的動植物造成毒害作用，另一方面某些染料為有毒難降解有機物，具有可致癌、致畸、致突變“三致”作用，對人類產生一定危害。

土壤和沉積物對其中的有機染料污染物在一定范圍內可以通過稀釋、擴散、揮發、吸附、絡合、離子交換、氧化還原等作用而實現白凈，其中吸附是最常見的一種白凈作用。土壤礦物是土壤的主要組成部分，占土壤固相部分的95%以上，構成了土壤的“骨骼”[6]。粘土礦物和硅氧化物礦物含量高、分布廣，在土壤礦物中占有最為重要的位置，它們的粒度、吸附性等基本性質在一定程度上決定了土壤的理化性質。粘土礦物和硅氧化物礦物等典型土壤礦物在自凈過程中發揮著極其重要的作用[7]。

按其含沙量、顆粒粗細等因素，土壤可大致分為砂質土、黏質土和壤土三大類。而我國由于各地氣候條件的不同，主要土壤類型更是有15種之多。不同類型的土壤有不同的礦物組成。高嶺石和蒙脫石分別是中國暖濕和冷干地區典型土壤的代表性礦物。具體來說，我國土壤礦物組成的特點是：蒙脫石從北到南逐漸減少，高嶺石逐漸增加[8]。如：高嶺石在南方熱帶和亞熱帶土壤中普遍且大量存在，在華北、西北、東北及西藏高原土壤中含量很低，而蒙脫石礦物在內蒙古高原東部、大小興安嶺、東北平原大部分土壤中的含量明顯高于南方土壤[9]。除此之外，我國氣候類型多，溫度較差大，我國不同城市多年平均氣溫差值超過20℃（高雄：25.1℃，哈爾濱：4.9℃）[10]。從世界土地pH值分布圖觀察我國，華中、華東、華南等部分地區土壤整體呈偏酸性，華北，東北及青藏高原部分地區呈偏中性，內蒙古，新疆等部分地區呈現偏堿性。因此，從環境溫度、pH值等因素著手探究不同礦物的吸附能力，也能為評價不同地區土壤的自凈能力提供一定的參考依據。

礦物學、材料學等學科領域的研究學者從不同角度對不同礦物的吸附性能進行了大量研究，如孫玉煥[11]等人發現有機改性硅藻土對孔雀石綠染料的去除效果明顯好于亞甲基藍染料;Wu[12.13]等人通過研究發現，在中性條件下，磁鐵礦對亞甲基藍等染料、氯四環素等有機污染物有很好的吸附效果，但是對酸性橙II等陰離子染料去除效果不佳等。張國義、路英杭[14，15]等分別從鋁硅酸鹽和二氧化硅對亞甲基藍的吸附行為人手，結果表明不同礦物對同一污染物具有明顯不同的吸附效果。盡管前人單一地對不同礦物吸附有機染料廢水作了大量研究，但很少有從同一反應條件下，從對比的角度開展多種典型土壤礦物對有機染料廢水吸附行為的研究。因此，本研究擬選取a一石英、a-方石英、無定形二氧化硅、蒙脫石、高嶺石等典型土壤礦物作為研究對象，通過測定其對不同染料廢水的等溫吸附曲線，并探討溫度、pH值等因素對其吸附效果的影響，定性對比分析同一吸附條件下各礦物去除染料廢水的貢獻，探討各類土壤的礦物組成對其白凈能力的影響，從而為評估不同類型土壤對染料廢水的凈化能力提供一定的理論依據。

2 試劑與材料

2.1 樣品及試劑

α一石英樣品采自貴州貴定，a-方石英購自廣西桂平。蒙脫石樣品是來自內蒙古赤峰的鈣質蒙脫石。高嶺石樣品來自廣東茂名。所有樣品純度均達到97%以上。

實驗用到的亞甲基藍（C16H18N3SCI·3H2O）、結晶紫（C25H30N3C1·3H2 O）試劑均為分析純（天津科密歐化學試劑有限公司）。所有溶液均用超純水配制，用0.1M HCI溶液和0.1 M NaOH溶液調節亞甲基藍和結晶紫溶液的pH值。

2.2 儀器

所有染料廢水濃度的測定均紫外可見分光光度計（UV - 5500，上海元析儀器有限公司）;離心機（H2050R，湘儀有限公司）上進行。

3 實驗過程

所有吸附實驗均在空氣氣氛條件下進行。本研究中主要對比研究了土壤中常見的幾種礦物：a-石英、a一方石英、無定形二氧化硅、蒙脫石、高嶺石對有機陽離子染料亞甲基藍和結晶紫的吸附容量，并探討了溶液初始pH值和溫度等因素對其吸附亞甲基藍、結晶紫能力的影響。

3.1

a-石英、a-方石英、無定形二氧化硅、蒙脫石和高嶺石對有機陽離子染料亞甲基藍和結晶紫的吸附容量對比

此實驗是在室溫、溶液pH值為中性的條件下進行的。取a-石英樣品0.4 9分別加入到聚丙烯離心管，每根離心管中均加入5，10，20，30，40，50，60和70 mg/L亞甲基藍（結晶紫）溶液20 mL，調節pH值約至中性。固液相充分混勻后，離心管置于恒溫搖床中以160 rpm的振蕩速率室溫振蕩24h。待充分反應后，所有離心管以4200 r/min速率離心10 min，取上清液用超純水稀釋一定倍數至合適濃度。在紫外一可見分光光度計上，于最大吸收波長664 nm（結晶紫的最大吸收波長設為583 nm）處，用1 cm玻璃比色皿，試劑空白為參比，測定溶液的吸光度。由空白對比實驗可知，離心管表面的吸附作用可以忽略不計。吸附量可根據公式（1）求得：

公式（1）中，qe吼為吸附量（ mg/g），C0為吸附質的初始濃度（ mg/L），Ce為吸附質溶液的平衡濃度（mg/L），V為溶液體積（L），M為吸附劑的質量（g）。

其他礦物樣品的實驗條件、步驟均與上述一致。a一方石英在每根離心管中樣品投放量、初始溶液濃度與a-石英均相同。無定形二氧化硅粉末樣品投放量為0. 05g，初始溶液濃度為30，50，70，90，110，130，150和170 mg/L。蒙脫石樣品投放量為0.003 g，高嶺石樣品投放量0.1 g初始溶液濃度與無定形二氧化硅實驗中相同。

3.2 溫度對無定形二氧化硅、蒙脫石、高嶺石吸附能力的影響

不同溫度下，無定形二氧化硅、蒙脫石、高嶺石對亞甲基藍和結晶紫的等溫吸附實驗在溶液pH值為中性條件下進行。分別測得了20℃、25℃、30℃溫度下的等溫吸附曲線，加入的亞甲基藍和結晶紫溶液初始濃度分別為30，50，70，90，110，130，150和170 mg/L。其余所有實驗步驟同實驗3.1中一樣。所有實驗均重復2次。

3.3 溶液初始pH值對無定形二氧化硅、蒙脫石、高嶺石吸附能力的影響

不同溶液初始pH值下，無定形二氧化硅、蒙脫石對亞甲基藍和結晶紫的等溫吸附實驗在25℃條件下進行。分別測得了初始溶液pH值為3，7，11條件下的等溫吸附曲線，加入的亞甲基藍和結晶紫溶液初始濃度分別為30，50，70，90，110，130，150和170 mg/L。其余所有實驗步驟同實驗3.1中一樣。所有實驗均重復2次。

4 結果與討論

4.1 吸附能力對比

通過對比土壤中常見的幾種礦物-a-石英、a-方石英、無定形二氧化硅和蒙脫石對亞甲基藍和結晶紫的吸附容量可以看出，不同礦物的吸附能力差異顯著（圖1）。

由圖1可知，無定形二氧化硅、蒙脫石、高嶺石對亞甲基藍和結晶紫的吸附能力明顯強于a-石英、a-方石英，一方面與其具有較大的比表面積有關，另一方面，這也是由于晶體結構的差異，導致表面反應位種類和數量的不同造成的。而對于同是由硅、氧原子構成的晶態二氧化硅，a-石英的吸附能力要強于a-方石英，因為a-石英和a-方石英的硅氧原子結構不同，導致其表面反應位——硅羥基存在差異，前者的表面硅羥基對于后者[16]。

同時，由上述實驗對比可發現，典型土壤礦物中無定形二氧化硅、蒙脫石、高嶺石的吸附能力明顯優于a一石英、a-方石英，因此選取無定形二氧化硅、蒙脫石、高嶺石三種礦物探討溫度、pH探討對其吸附能力的影響。

4.2 溫度因素

溫度是影響礦物表面吸附能力的重要因素。如圖2所示，三種礦物對亞甲基藍和結晶紫的吸附容量隨著溫度升高而增加。采用吸附模型進行擬合發現，吸附數據能較好地符合Langmuir吸附模型，可得到無定形二氧化硅、蒙脫石、高嶺石對亞甲基藍和結晶紫在不同溫度下的吸附容量，如表1中所示。通過對比發現，無定形二氧化硅對有機陽離子染料的吸附能力最強、蒙脫石次之、高嶺石最弱。

如表1所知，30℃時，各礦物對亞甲基藍和結晶紫的吸附量最高，20℃條件下其吸附量最低。25℃居中。研究表明：溫度升高可以促進礦物對染料廢水的吸附，在一定范圍內，溫度越高，礦物的吸附能力越強。

隨著溫度升高，土壤礦物對染料廢水亞甲基藍和結晶紫的吸附能力有所增大，升溫有利于土壤礦物吸附，吸附平衡吸附量會隨著溫度的增加而升高，礦物吸附染料分子是一個吸熱過程，溶液中的亞甲基藍分子由于受熱，具有較大的動能，可以促進其進入到礦物孔隙中，更容易吸附在礦物表面，從而使吸附量增加[17.18.20]此外，無定形二氧化硅、蒙脫石和高嶺石吸附兩種染料的等溫吸附曲線均可用Langmuir方程擬合，表明兩種染料分子在這三種礦物表面均為單分子層吸附。

4.3

pH值因素

溶液pH值是另一個影響礦物吸附能力的重要因素。由不同pH值的亞甲基藍溶液的紫外一可見吸收掃描全譜可知，溶液pH值的變化只是對亞甲基藍的紫外一可見吸收的信號強度有細微影響，并沒有影響亞甲基藍的紫外 可見吸收譜的峰形，最大特征吸收波長仍然為664 nm，表明亞甲基藍的結構不會隨溶液pH值變化而遭到破壞。

如圖3和表2所示，pH=11堿性條件下吸附效果優于pH=7中性條件下，并明顯優予pH=3酸性條件下。pH值升高可以促進礦物對染料廢水的吸附能力，在一定范圍內，堿性條件下吸附效果更佳。

實驗選取染料為陽離子染料，在水溶液條件下，大部分以陽離子形式存在。當溶液條件為pH=3時，溶液中存在大量的H+，H+會競爭它們的吸附位點，因此會影響土壤礦物吸附陽離子染料廢水的能力，使得其吸附量相對比較低。隨著pH值升高，吸附量逐漸加大。這是因為隨著pH值的增大，礦物的表面吸附位能發生脫氫反應，礦物表面的負電荷增多，溶液中H+的競爭減弱，表面負電荷大部分被溶液中的染料陽離子結構體抵消，堿性環境有利于溶液中產生更多的一價有機陽離子的季胺鹽離子基團。從而導致吸附量明顯增加[19]。

pH值升高，吸附量均增加，但增加的幅度不同。無定形二氧化硅的增幅最大，高嶺石最小。因為無定形二氧化硅的零凈質子電荷點（ PZNPC）為3左右，蒙脫石的PZNPC小于2.5，端面的PZNPC為4.5左右，高嶺石的PZNPC為5左右，其端面的PZNPC為6.5～7左右[16]。在pH值為3時，PZNPC較高的礦物表面更難發生脫氫反應，故更不易于吸附帶正電的有機質。因此在pH=3時，吸附能力高嶺石<無定形二氧化硅<蒙脫石。當pH值升高至7，甚至11時，三種礦物表面均能發生脫氫反應，表面正電荷增多，無定形二氧化硅最完全，因此吸附量最大，蒙脫石次之，高嶺石最弱。

5 結論

無定形二氧化硅、蒙脫石、高嶺石等典型土壤礦物對有機陽離子染料廢水有較好的吸附性，符合Lang-muir等溫吸附方程，表明為單分子層吸附，且在吸附后不易脫附。不同土壤礦物對亞甲基藍、結晶紫的吸附貢獻率不同，其吸附能力對比為，無定形二氧化硅>蒙脫石>高嶺石>a-石英>a-方石英。前三者對有機陽離子染料廢水具有很好的吸附能力，而后兩者雖然吸附能力有限，但在土壤中分布廣而多，因此這五種典型土壤礦物在土壤污染物自凈過程中發揮著作用。

同時，溫度、pH值等因素對礦物的吸附能力也有一定影響。溫度升高可以促進礦物對染料廢水的吸附，在一定范圍內，溫度越高，礦物的吸附能力越強。pH值升高可以促進礦物對有機陽離子染料廢水的吸附能力，在一定范圍內，堿性條件下吸附效果更佳，酸性條件不利于吸附有機陽離子染料。無定形二氧化硅因其巨大的比表面積具有對有機陽離子染料廢水最強的吸附能力，蒙脫石其次，高嶺石最次。

本文從對比的角度出發，不同土壤礦物在不同的環境條件下吸附不同染料廢水的能力有所差異，對土壤自凈能力的貢獻不同，這為評價不同地區、不同類型土壤的自凈能力、土壤的礦物組成對有機陽離子染料廢水污染凈化能力的影響提供了一定的理論依據。但是，本文只對各自貢獻作了定性描述，也可以通過不同礦物配比模擬不同類型土壤，對各礦物土壤自凈能力貢獻率作一些定量計算，這也是未來可以開展的工作。

參考文獻：

[1] Berninger K，Pennanen J.Heavy metals in perch（ PercafluviatillsL.） from two acldified lakes in the Salpausselka esker area in Fin-land[J]. Water， Air and Soil Pollutlon，1995（3 -4）：283 -294.

[2]Eloussaief M，Jarraya I， BenzIna M.Adsorption of copper ions ontwo clays from Tunisia： pH and temperature effects[J]. AppliedClay Science， 2009， 46（4）：409-413.

[3] Idris SAM. Adsorption， kinetlC and thermodynamic studies formanganese extraction from aqueous medium using mesoporous sili-ca[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2015（ 440）： 84 -90.

[4] Ai LH， Zhou Y，Jiang J.Removal of methylene blue from aqueoussolution by montmorillonite/CoFe204 composite with magneticseparation performance[J]. Desalination， 266（1 -3）： 72- 77.

[5] Lee Y C， Kim E J，Yang J W， et al. Removal of malachite green byadsorption and precipitation using aminopropyl functionalized mag-nesium phyllosilicate[J]. Journal of Hazardous MaterLals， 2011，192（1）：62～70.

[6]熊毅，李慶逵，中國土壤[M].2版.北京：科學出版社，1987.

[7]湯艷杰，賈建業，粘土礦物的環境意義[J].地學前緣，2002，9（2）：338—344.

[8]吳宏海，胡勇有，黎淑平，有機酸與礦物間界面作用研究評述[J].巖石礦物學雜志，2001，20（4）：309-404.

[9]黃昌勇.土壤學[M].北京：中國農業出版社.2000.

[10]方曉，蔡冰，鄭石，我國年平均氣溫和冬季氣溫研究進展[J].安徽農業科學，2016（12）;153-154.

[11]孫玉煥，趙嬌嬌，李青，等，有機改性硅藻土去除水中亞甲基藍和孔雀石綠染料的試驗研究[J].非金屬礦，2011，34（4）：66—68.

[12]Wu R C，Qu J H. Removal of azo dye from water by magnetiteadsorption - fenton oxidation， Water Environment Research，2004，76（7）：2637-2642.

[13] Zhang D， Niu H Y， Zhang X L， et al. Strong adsorption of chloro-tetracyline on magnetite nanoparticles[J]. Journal of HazardousMaterials， 2011. 192（3）： 1088～1093.

[14]路英杭，馮翰林，孫中溪，鋁硅酸鹽對亞甲基藍的吸附行為[J].濟南大學學報，2009（1）.

[15]張國義，程勇.二氧化硅對亞甲基藍吸附性能的影響[J].環保科技，2010（3）.

[16]王磊，應榮榮，石佳奇，等，土壤礦物對有機質的吸附與固定機制研究進展[J].土壤學報，2017，54（4）.

[17]張子威，聶光華，王 東.蒙脫石/坡縷石組合體系對亞甲基藍的吸附性能研究[J].世界有色金屬，2017：278—281.

[18]張彥灼，李軍，丁巖.好氧顆粒污泥對水中結晶紫的吸附機制[C]∥全國排水委員會.2015年年會論文集.北京：全國排水委員會，2015：187-189.

[19]李薇，陳 沖.高嶺土吸附結晶紫性能研究[J].應用化工，2016，45（1）：48～51.

[20]羅秀芬，童長青，周云龍，等.高嶺土尾礦對亞甲基藍的吸附行為的研究[J].廣東化工，2011，38（4）：76—78.

作者簡介：史心宇（1998-），男，長江大學資源與環境學院學生。

通訊作者：唐翠華（1988-），女，博士，講師，研究方向為環境礦物學。