三維電催化氧化處理苯胺廢水

屠國鑫　張宇峰　李志濤

摘要：為研究三維電催化氧化對苯胺有機污染物的處理效果，在反應(yīng)槽中投加柱狀活性炭后，運用三維電催化氧化反應(yīng)器，探討了外加電壓、初始pH、粒子電極投加量及CI濃度對苯胺去除效果的影響。結(jié)果表明：在電壓5V，初始pH=4，粒子電極投加質(zhì)量為100g，c（CI-）為0. 08 mol/L，反應(yīng)時間達到150 min的條件下，苯胺的去除率最高，為98.2%。對降解過程中各時刻的濃度進行擬合，近似符合一級動力學(xué)方程。

關(guān)鍵詞：三維電催化氧化;苯胺廢水，動力學(xué)

中圖分類號：X703.1 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（ 2020） 2-0062-03

1 引言

水是人類必不可少的資源，它與我們的生產(chǎn)和生活休戚相關(guān)，但隨著我國工業(yè)進程的加快，水環(huán)境惡化日益加劇，怎么改善它亟待解決[1]。農(nóng)藥，醫(yī)藥，皮革等化工廢水對水環(huán)境具有很高的毒害性，并且污染物質(zhì)進入水中后，很難被分解。這類廢水pH不穩(wěn)定，成分復(fù)雜，水質(zhì)水量多變，處理難度較大[2，3]。研究對象苯胺就屬于這類難以分解，有毒有害的污染物。

目前，對于苯胺廢水的處理主要有物理法[4，5]，化學(xué)法[6，7]，生物法[8，9]。物理法成本較高，生物法中利用菌株降解，所需條件嚴格，且常規(guī)處理方法處理后仍有色度和毒害性。實驗用的電催化氧化法屬于高級氧化技術(shù)[10-12]，旨在通過添加柱狀活性炭后對苯胺廢水的三維電催化反應(yīng)，為工程化應(yīng)用提供實驗依據(jù)。

2 實驗材料和方法

2.1 實驗藥品和儀器

藥品：C6H7N，NaCl，NaOH，H2SO4，柱狀活性炭顆粒。

儀器：紫外可見分光光度計，直流穩(wěn)壓電源，pH計，磁力攪拌器，鈦基釕銥陽極，鈦陰極，自制反應(yīng)槽。反應(yīng)槽如圖1所示。

實驗裝置由自制電化學(xué)反應(yīng)槽（106 mm×126 mm×140 mm），釕銥陽極（10 mm×10 mmX2 mm），鈦陰極（10 mm×10 mm×2 mm），穩(wěn)壓直流電源，磁力攪拌器組成。

2.2 實驗方法

每次實驗在反應(yīng)槽加入500 mL苯胺模擬廢水（300 mg/L），用NaCI和NaOH（ H2SO4）分別調(diào)節(jié)溶液的電導(dǎo)率和pH值，通電并打開磁力攪拌器后在反應(yīng)的不同時刻取樣檢測。柱狀活性炭需預(yù)吸附至飽和以消除吸附作用的干擾。

苯胺的測定采用N- （1-萘基）乙二胺偶氮分光光度汁法測定（GB11889-89）。

3 結(jié)果與討論

3.1 粒子電極的影響

通過控制粒子電極的添加與否，并保持其余反應(yīng)條件的不變，來觀察粒子電極對電催化氧化的效果。實驗電壓為5v，pH為4，氯離子濃度為0.08 mol/L，實驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2能夠明顯看出，無粒子電極的電催化體系處理苯胺廢水時，苯胺的去除率僅為84.6%，而含有粒子電極的三維電催化體系處理苯胺廢水，苯胺去除率均達到98. 2%以上。由此可以判斷含有粒子電極的三維電極處理苯胺廢水的效果要優(yōu)于不含粒子電極的二維電極。這是因為在三維電催化體系中，添加柱狀活性炭后，無數(shù)的粒子電極由于其導(dǎo)電性在體系中會形成無數(shù)個微小的原電池，這就使得苯胺廢水的氧化還原反應(yīng)不僅可以直接在電極上進行，也可以在粒子電極表面進行間接反應(yīng)，從而大大提升了反應(yīng)的效率。另外，由于粒子電極的存在也使得電流的利用效率和空間傳質(zhì)速度大大提高，這也是三維電催化體系處理效果比較好的原因之一。

3.2

pH值的影響

通過調(diào)節(jié)溶液pH值分別是2，4，6，8，10，其余反應(yīng)條件的不變，來觀察粒子電極對電催化氧化的效果。實驗電壓為5v，氯離子濃度為0.08 mol/L，實驗結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以看到，苯胺的去除率在pH=4時取得了最佳的去除率，而在pH=2和pH≥6時分別表現(xiàn)出較低的去除效率。這是因為發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)式如下：

H₂O→·OH+H⁺+e^-（1）

2CI^-→ Cl₂+2e^-（2）

CL₂+H₂O→HClO+CI^-+H⁺（3）

HClO→H⁺+ClO^-（4）

2H⁺+2e^-→H₂（5）

當pH值過低，即H+濃度過高時（pH=2），利于上（1），（3），（4）式反應(yīng)逆向進行，不利于.OH，HCIO和CIO-的產(chǎn)生;并且，由上（5）式知，高H+濃度利于析氫反應(yīng)發(fā)生，影響反應(yīng)的效率。但是在pH較高的環(huán)境下（pH≥6），CO3和HC03會與有機物爭奪.OH，同樣影響反應(yīng)的效率。綜上所述，實驗的最佳pH為4。

3.3 電解質(zhì)濃度的影響

通過調(diào)節(jié)溶液氯離子濃度分別是0.00 mol/L，0. 02 mol/L，0.04 mol/L，0.06 mol/L，0.08 mol/L，0. 10 mol/L，0.12 mol/L，其余反應(yīng)條件的不變，來觀察粒子電極對電催化氧化的效果。實驗電壓為5 V，pH=4，實驗結(jié)果如圖4所示。

在廢水溶液中加入適量的支持電解質(zhì)可以實現(xiàn)廢水溶液導(dǎo)電性的增強，電流強度也相應(yīng)的增大，反應(yīng)速率加快，從而使廢水溶液的降解效果更好。從上圖可知，隨著電解質(zhì)濃度從0.00 mol/L增大0.12 mol/L，苯胺的去除率也由62%增大到98%。說明在一定范圍內(nèi)，增大支持電解質(zhì)的濃度，廢水的導(dǎo)電性明顯增強，從而加快了催化氧化反應(yīng)速率，廢水溶液的降解效果得以明顯提升。但是如果NaCI的濃度繼續(xù)提高（c（Cl-）≥0. 10 mol/L），相應(yīng)的去除效率并沒有明顯的提高，反而增加了反應(yīng)的物料投入，并且出水水質(zhì)中的鹽分也會增加，影響整體的去除效果。經(jīng)過綜合考慮，確定實驗的最佳電解質(zhì)濃度0. 08 mol/L。

3.4 電壓的影響

通過調(diào)節(jié)穩(wěn)壓直流電源的電壓分別為1 V，2V，3V，4V，5V，10 V，15 V，其余反應(yīng)條件的不變，來觀察粒子電極對電催化氧化的效果。溶液pH值為4，氯離子濃度為0. 08 mol/L，實驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著外加電壓升高，苯胺去除率呈逐漸上升的趨勢。電壓較低時（1 V，2 V，3 V），苯胺的去除率較低，分別是40. 6%，63. 9%，80. 2%。且降解的速率也較慢;電壓較高時（4 V，5V，10 V，15 V），苯胺的去除率較高，幾乎完全被降解，且降解的速率也較快。當苯胺的去除率達到95%以上后，增加的趨勢逐漸趨于平緩。當電壓調(diào)節(jié)至10 V，15 V，雖然上圖中的斜率變大，降解速率提高，但是苯胺的去除率并沒有提高。電壓在影響著反應(yīng)效率的同時，也影響著體系的能耗，電壓愈高，整個裝置的耗電愈高，因此選擇5V為該體系的最佳電壓。

3.5 粒子投加量的影響

在500 mL的苯胺廢水，分別投加50 g，75 g，100g，125 g柱狀活性炭那顆粒。其余反應(yīng)條件的不變，來觀察粒子電極對電催化氧化的效果。實驗電壓為5V，溶液pH值為4，氯離子濃度為0.08 mol/L，實驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著粒子電極投加質(zhì)量濃度的增加。粒子電極投加量分別為50 g和75 g時，苯胺降解較慢，且苯胺去除速率也較低，分別是81. 7%和86. 5%。提高投加量分別到100 g和125 g時，粒子電極投加質(zhì)量濃度增加，反應(yīng)表面積增大，增加了苯胺分子與極板的接觸機會。苯胺的去除率達到了98%左右，并且其去除速率也較高。然而，當粒子投加量從100g增加至125 g后，降解效果并沒有隨之提升。200g/L和250 g/L的電氧化效果相差不多，反而，過多的投加粒子電極，會使得粒子的排列過于緊密，易形成短路電流而影響電流效率，因此選用粒子電極投加質(zhì)量濃度為200 g/L。

3.6動力學(xué)研究

在上述實驗的基礎(chǔ)上，進行苯胺電氧化的動力學(xué)研究。在500 mL的苯胺廢水，投加100 g柱狀活性炭顆粒。調(diào)節(jié)實驗電壓為5V，溶液pH值為4，氯離子濃度為0. 08 mol/L。將每個時刻的苯胺濃度整合并進行線性擬合，研究結(jié)果如表l所示。

由表1可知，釕銥電極對苯胺的降解基本上符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，其動為學(xué)方程為：

Ln（Co/Ct）=0.0312t-0.106

上述方程中：C0：初始濃度，mg/L;C.：反應(yīng)進行至￡時刻濃度，mg/L;速率常數(shù)K為：0. 0312 min^-1。

動力學(xué)擬合曲線如圖7所示。

4 結(jié)論

（1）三維電催化氧化可有效降解苯胺廢水。處理500 mL初始質(zhì)量濃度為300 mg/L的苯胺模擬廢水，投加100 9柱狀活性炭顆粒，控制實驗電壓為5V，調(diào)節(jié)溶液初始pH為4，并調(diào)節(jié)初始c（CI-）為0. 08 mol/L，經(jīng)過120 min的降解，苯胺的去除率高達98. 2%。

（2）三維電氧化的處理效果明顯優(yōu)于二維。在相同反應(yīng)參數(shù)的條件下，添加粒子電極之后，反應(yīng)體系的電流效率得到了提高，與之前相比，去除率和降解速率都得到了顯著的提高。電催化在不添加粒子電極的情況下，對苯胺廢水的去除率僅為84. 6%，而三維電催化氧化對苯胺廢水的去除率在98%以上。

（3）動力學(xué)研究結(jié)果表明，采用非線性最小二乘法對電氧化降解苯胺的反應(yīng)進行動力學(xué)擬合，投加100 g粒子電極量后，控制實驗電壓為5V，調(diào)節(jié)溶液初始pH為4，以及初始c（Cl-）為0. 08 mol/L，電催化氧化苯胺的降解反應(yīng)近似符合一級動力學(xué)方程。

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作者簡介：屠國鑫（1995-），男，南京理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生。

通訊作者：張宇峰（1970-），男，教授，研究方向為污染治理與資源。