煤氣化廢水絡合萃取脫酚實驗研究

高 明 龍

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室； 3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

我國多煤少油的能源結構特點，決定了煤化工在保障國家能源安全方面具有重要戰略意義。“十二五”期間煤化工在工程技術和產業規模方面得到較快發展，“十三五”五大現代煤化工示范項目逐步走向規范化運營[1]，但仍需繼續開展升級示范，污染防治技術升級是重中之重，尤其是廢水處理問題日益突出，特別是高濃度含酚廢水處理，已嚴重制約我國煤化工的綠色發展。煤加壓固定床氣化、煤提質加工、煤熱解、煤焦油加工等煤炭轉化過程均會產生高濃含酚廢水，該廢水含有大量揮發酚、難揮發酚、雜環類、芳香烴類、氰化物等有毒難降解污染物，酚濃度高達幾千到幾萬mg/L，具有非常強的生物毒性，無法直接生化法處理，酚的脫除是該廢水達標處理的關鍵。酚是1種重要的化工原料，具有很高的回收價值，采用萃取脫酚進行酚的回收是經濟可行的處理方式[2]，而萃取劑的性能是影響脫酚效果的關鍵因素[3,4]。煤炭科學技術研究院有限公司針對煤化工含酚廢水難揮發酚難萃取的問題，展開了大量研究工作[5-8]，開發了以磷酸三丁酯、胺類化合物以及煤油等為主要成分的MK型絡合萃取劑，基于可逆絡合反應的高效性和高選擇性[9]，對酚類物質有很高的分配系數，以下研究以實際煤氣化含酚廢水為例，對影響萃取效果的萃取級數、相比、溫度、初始pH值等進行實驗研究，確定MK絡合萃取劑萃取脫酚工藝條件。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器:雷磁PHS-3C型pH計，KDM型可調溫電熱套(500 mL)，SHJM-TP11型號精密電子天平，HJ-6S六聯恒溫水浴電動攪拌器，真空泵等。

試劑:磷酸三丁酯、胺類化合物、煤油、溴標準溶液、硫代硫酸鈉標準溶液、碘化鉀溶液、硫酸、淀粉等。

1.2 廢水水質

實驗采用河南某煤加壓固定床氣化廢水，廢水的外觀成深褐色。廢水水質見表1。

表1 實驗用煤加壓固定床氣化廢水水質特征
Table 1 Water quality characteristics of coal gasification wastewater used in the experiment

1.3 分析方法

采用溴化容量法分析揮發酚[10]；采用直接溴化法分析難揮發酚。

1.4 實驗方法

以下進行單因素實驗研究，采用超重力萃取機進行連續逆流萃取實驗，對萃取后的水相進行酚含量測定，萃取工藝流程如圖1所示。

圖1 超重力萃取工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of high gravity extraction

2 結果與討論

2.1 相比對萃取脫酚效果的影響

考察了相比(即絡合萃取劑體積與廢水體積之比)在1∶1～1∶5范圍內對萃取效果的影響，其他條件包括5級萃取、pH=7.8、溫度30 ℃，實驗結果如圖2所示。

由圖2(a)、(b)可知，隨著相比的降低，萃取效率降低明顯，出水揮發酚、難揮發酚的濃度明顯升高。相比的選擇要綜合考慮萃取效率和經濟性，根據廢水酚含量，結合萃取級數，確定達到萃取要求的相比，一般選擇在1∶3～1∶5之間，此實驗研究選擇相比1∶4，可實現處理出水總酚小于200 mg/L。

2.2 萃取級數對萃取脫酚效果的影響

考察了萃取級數在1～6范圍內對萃取效果的影響，其他條件包括相比1∶4、pH=7.8、溫度30 ℃，實驗結果如圖3所示。

圖2 相比對萃取脫酚效果的影響Fig.2 The effect of phase ratio on the extraction of phenol

圖3 萃取級數對萃取脫酚效果的影響Fig.3 The effect of extraction stage on the extraction of phenol

由圖3(a)、(b)可知，隨著萃取級數的增加，萃取率逐漸提高，出水揮發酚、難揮發酚的濃度明顯降低。當萃取級數增加至5級時，在選定的萃取條件下萃取基本達到平衡。萃取級數的選擇要兼顧萃取率和設備的投資，按廢水酚含量和處理要求綜合確定，根據實驗研究將萃取級數選擇5級。

2.3 溫度對萃取脫酚效果的影響

萃取條件主要包括5級萃取、pH=7.8、相比為1∶4，考察不同溫度條件對萃取脫酚效果的影響，實驗結果如圖4所示。由圖4(a)、(b)可知，萃取效果受溫度影響較小，隨著萃取溫度的升高，萃取后廢水中的揮發酚和難揮發酚濃度升高，萃取率降低。課題組前期進行的基礎研究[11,12]發現，絡合萃取為放熱反應，在較高的溫度下，不利于萃取反應的進行，因此選擇常溫下萃取。

2.4 初始pH值對萃取脫酚效果的影響

萃取條件包括5級萃取、相比為1∶4、溫度30 ℃，考察不同初始pH值對萃取脫酚效果的影響，實驗結果如圖5所示。

由圖5(a)、(b)可知，萃取脫酚效果受初始pH值的影響較大，在弱堿性及酸性條件下酚萃取率較高，當pH大于9，無論是揮發酚還是難揮發酚的萃取率明顯下降。一般煤氣化廢水經過先脫氨后，pH值在8以內，考慮萃取效果與經濟成本，pH選擇7可實現出水總酚小于200 mg/L。

pH對酚萃取影響主要是因為酚在水中會出現電離，見下式:

隨著pH的降低，有利于酚由離子態轉變為分子態，促進絡合物的形成，提高萃取率[13-15]。

圖4 溫度對萃取脫酚效果的影響Fig.4 The effect of temperature on the extraction of phenol

圖5 初始pH值對萃取脫酚效果的影響Fig.5 The effect of pH on the extraction of phenol

3 結 論

對實際煤氣化高濃含酚廢水進行絡合萃取實驗研究，結果顯示MK絡合萃取劑對酚類物質具有良好的萃取性能。實驗發現萃取級數為5級時，基本達到了萃取平衡；萃取效果受溫度影響較小，溫度升高，萃取效果略有降低；初始pH值對萃取效果影響比較大，在弱堿性及酸性條件下酚萃取率較高，當pH大于9，酚的萃取率明顯下降；相比對萃取效果影響顯著，提高相比，萃取效果明顯提升，其中萃取級數和相比要根據廢水中揮發酚、難揮發酚濃度以及設備投資與運行成本綜合確定。針對與此次實驗用廢水水質相似的含酚廢水最佳萃取脫酚條件如下:5級逆流萃取、相比為1∶4、溫度為常溫、初始pH值為7，可實現處理出水總酚在200 mg/L以內。