鋅鎘還原法測定海水中硝酸鹽的思考及優化探索

李建森

摘要：鋅鎘還原法是目前對海水中的硝酸鹽的測定的現行的國家標準方法，在實際工作中運用鋅鎘還原法測定海水中硝酸鹽常見標準曲線繪制不理想，平行樣測定精密度不好的問題，而以鋅粉代替鋅卷作為還原劑，并適當調整一些實驗操作過程會達到很好的效果。

關鍵詞：鋅鎘還原法;海水中的硝酸鹽;鋅粉

一、前言

1.1鋅鎘還原法測定海水中硝酸鹽的原理

用鍍鎘的鋅片將海水中的硝酸鹽定量地還原成亞硝酸鹽，接著用重氮-偶氮法測定此時水樣中的亞硝酸鹽含量，再扣除水樣中原有的亞硝酸鹽-氮的濃度，即得水樣中硝酸鹽-氮的濃度。

1.2 鋅鎘還原法測定海水中硝酸鹽實驗

1.2.1 標準曲線繪制：

在六支25mL比色管中分別依次移入硝酸鹽標準使用液（1.00mg/mL）0.00mL、0.50mL、1.00mL、、1.50mL、2.50mL、4.00mL，用鹽度為35的人工海水稀釋至標線，搖勻后分別全量轉移到一組（六個）干燥的30mL具塞廣口瓶中，向每個瓶中放入一個鋅卷，加入0.50mL氯化鎘溶液，迅速放在振蕩器上震蕩10min。震蕩后迅速將瓶中鋅卷取出。然后分別加入0.50mL磺胺溶液，搖勻，放置5min，加入0.50mL鹽酸1-萘基乙二胺溶液并搖勻，放置15min后在紫外可見分光光度計上用2cm比色池。以純水為參比，于543nm波長比色，測定吸光度As，其中空白吸光度值為Ab。以扣除空白吸光度Ab后的吸光度An為縱坐標，硝酸鹽濃度Cs為橫坐標繪制工作曲線，并用線性回歸法求出標準工作曲線的截距a和斜率b。

1.2.2 水樣測定

量取適量海水水樣，定容至25.00mL，轉移至30mL干燥的具塞廣口瓶中，按照繪制標準曲線的相同操作步驟進行測試，并確定被測水樣的吸光度Aw。 根據標準曲線計算總亞硝酸鹽濃度，然后減去重氮-偶氮法測得的水樣中的原始亞硝酸鹽濃度，即可得出被測水樣中的硝酸鹽濃度。

二 、鋅鎘還原法測定海水中硝酸鹽在實際實驗過程中所遇到的問題

運用鋅鎘還原法測定海水中硝酸鹽的實驗過程中，常常會發現標準曲線繪制的不理想，平行樣測定值的相對偏差較大，精密度達不到要求等問題，造成的原因可能有如下方面：

2.1方法中用鋅片卷成鋅卷作為還原劑，把還原水樣中的硝酸鹽還原成亞硝酸鹽。實際操作過程中鋅片的裁切大小和形狀會很難一致，且卷成鋅卷的形狀也會有很大差異，這導致每個鋅卷的還原性能會有所差異，致使還原反應的進行的程度不一致，造成測定結果偏差。

2.2具塞廣口瓶在振蕩器上震蕩過程中，瓶塞容易松動，瓶內試劑常會有溢出現象，且每個瓶子溢出的量有多有少，這樣就導致測定結果出現偏差。

2.3 鋅卷還原反應結束后，鋅卷表面會產生灰黑色物質，灰黑色物質殘留在反應液中會最后的對比色結果造成干擾，使測定結果出現偏差。

三、運用鋅粉代替鋅卷作還原劑在實驗過程中的探索

3.1方法原理

用鋅粉將海水中的硝酸鹽還原成亞硝酸鹽，接著用重氮-偶氮法測定此時水樣中總的亞硝酸鹽含量，再扣除水樣中原有的亞硝酸鹽的濃度，即得水樣中硝酸鹽的濃度。

3.2 主要儀器設備

3.2.1 紫外可見分光光度計。

3.2.2 醫用一次性注射器：10mL

3.2.3 具塞比色管：25mL。

3.2.4 具塞比色管：10mL。

3.2.5 移液槍：250μL。

3.2.5 0.45μm微孔過濾頭。

3.3 實驗步驟

3.3.1 標準曲線繪制：

取六支25mL比色管，分別依次移入1.00mg/mL的硝酸鹽標準使用0.00mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.50mL、4.00mL，用鹽度為35的人工海水稀釋至標線，混勻。依次加入200mg鋅粉，立即蓋好瓶塞，劇烈震蕩30秒，用注射器吸取反應液，裝上過0.45μm微孔濾頭，過濾反應液至已備好的6根10mL比色管中，液體定容到標線，每根加入0.20mL磺胺溶液，混勻后放置5min。各加入0.20mL鹽酸萘乙二胺溶液混勻，放置15min;選543nm波長，2cm測定池，以純水為參比，測定吸光度值為As，其中空白吸光度值為Ab。以扣除空白吸光度Ab后的吸光度An為縱坐標，硝酸鹽標準物質含量Cs為橫坐標繪制工作曲線，并用線性回歸法求出標準工作曲線的截距a和斜率b。

2.3.2 水樣測定

量取適量體積（V）的水樣于25mL比色管中，定容至標線，以標準曲線繪制相同步驟操作，測得樣品吸光度Aw，再用重氮-偶氮法測定水樣中的亞硝酸鹽濃度c（NO2--N）。然后根據公式（1）計算出所測水樣中硝酸鹽-氮的濃度。

c（NO2--N） ? ? （1）

式中：

水樣中硝酸鹽氮的濃度，單位：mg/L;

c（NO2--N）水樣中亞硝酸鹽氮的濃度，單位：mg/L;

Aw ?水樣測得的吸光度;

Ab ?空白吸光度;

b 標準曲線斜率;

a 標準曲線截距;

V 水樣取樣體積，單位：mL。

3.4實驗結果與討論

3.4.1 精密度

精密度是指在指定的測試條件下，通過多次平行實驗得出的同一均勻樣品結果的直接接近度，通常用相對偏差表示。取適量體積的均勻水樣，按照標準曲線繪制的步驟分別測定6次，測定結果分別如表2所示，濃度為0.187mg/L的海水水樣6次平行實驗的相對偏差為1.51%，說明實驗精密度較好。

3.4.2準確度

準確度是指在某些實驗條件下，多次測量的平均值與其真實值之間相符合程度。它用于表示誤差大小。 在實驗室的實際分析過程中，經常采用標準加法回收實驗來估算和確定準確度。加標實驗及回收率計算結果如表3所示，加標實驗的回收率在96.0%～102%，回收率較好，說明準確性比較好。

3.4.3結論

運用鋅鎘還原法測定海水中硝酸鹽的實驗過程中，用鋅粉代替鋅卷作還原劑，反應快，更加節省時間，且減少了振蕩器的運用，實驗操作更加簡易快捷，測定結果更加準確可靠。

參考文獻：

[1]《海洋調查規范》第4部分 海水化學要素調查 （GB/T 12763.4-2007） 海水中硝酸鹽的測定 鋅鎘還原法.

[2]《水和廢水監測分析方法》（第四版 增補版）國家環保總局（2002年）4.2.3.1還原-偶氮光度法測定水中的硝基苯類.

[3]《鋅鎘還原法測量海水硝酸鹽中鋅卷的形狀和面積》金明明 唐仁友 陳建芳 《極地研究》2003年.

[4]《解析海水中硝酸鹽的測定方法》張晗旭 《河南水利與南水北調》2016年.

[5]孫會芳， 劉占廣， 張瑞華，等. 海水中硝酸根的檢測與分析[J]. 鹽業與化工， 2011.

[6]王金葉， 李朝霞， 毛玉澤. 鋅-鎘還原法測定天然水中硝酸鹽的最優測定條件[J]. 大連海洋大學學報， 2014， 29（003）：256-259.

（作者單位：江蘇省蘇力環境科技有限公司）