CdS聲催化轉化亞硝酸鹽的研究

黃瑩瑩，李金龍，陳世界

（齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

亞硝酸鹽作為食品添加劑，已廣泛應用于各類食品加工領域[1-3]．然而，亞硝酸鹽的存在，無論對于植物種群還是動物種群，或多或少都存有毒性和致癌性[4-5]．一些工業廢水中，含有過量的亞硝酸鹽廢水的排放使水生生物的代謝功能紊亂，降低水生生物的免疫力，并且直接威脅到了人類的健康安全，0.1 g亞硝酸鹽就可使人中毒，1.0～2.0 g可直接使人致死[6]．因此，工業廢水中亞硝酸鹽的處理，對于維持穩定且平衡的水域生態系統和人類健康至關重要．處理亞硝酸鹽的傳統方法主要有：物理吸附法、細菌分解處理法、電化學法和光解法．在近幾年的報道中，光催化技術處理含亞硝酸鹽的廢水，被認為是比較綠色，清潔和高效的[2]566．此外，聲催化降解有機染料作為新型水處理技術而備受關注，聲催化與光催化類似，并且克服了光催化穿透能力弱等缺點．因此，聲催化也是處理亞硝酸鹽廢水的更有效方法．CdS作為高活性的光催化材料，在光催化和聲催化領域受到廣泛關注[7-8]．

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

分析天平（BSA224S型，德國賽多利斯公司）；磁力加熱攪拌器（85-2型，上海尚普儀器設備有限公司）；數控超聲清洗器（H-040S型，北京科璽儀器有限公司）；電熱鼓風干燥箱（101-1BS型，上海圣科儀器設備有限公司）；X-射線粉末衍射儀（D-8A型，德國布魯克 AXS有限公司）；掃描電子顯微鏡（JSM-6510LV型，日本電子光學公司）；水熱反應釜（019型，國藥集團化學試劑有限公司）；紫外可見漫反射光譜儀（UV-3600型，日本島津公司）；離子色譜儀（ICS-90型，美國戴安公司）．

九水合硫化鈉，二點五水合氯化鎘，亞硝酸鈉，乙醇，二次蒸餾水（國藥集團化學試劑有限公司）．以上試劑均為分析純．

1.2 實驗方法

1.2.1 聲催化劑CdS的制備 采用水熱合成的方法制備CdS．將一定量的CdCl2·2.5H2O溶于蒸餾水中，為A溶液．根據CdCl2·2.5H2O的量，按照硫與鎘摩爾比1∶1的比例，將一定量的Na2S溶于適量的蒸餾水，為B溶液．將B溶液逐滴加入A溶液中，生成明亮的橙色沉淀，持續攪拌2 h．隨后，將沉淀和溶液一并轉移至反應釜，將反應釜放入烘箱中，100 ℃維持4 h．反應完成后，有明黃色沉淀生成，抽濾，并用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌數次，產物移至烘箱，80 ℃保持3 h．將得到的試樣充分研磨，得到細致的CdS橙黃色粉末．

1.2.2 聲催化的實驗方法 為了測試CdS聲催化劑聲催化轉化亞硝酸鹽的性能，反應在輸出功率為300 W，頻率為40 kHz的超聲照射環境下進行．所有實驗均在磁力攪拌之后，催化劑1.00 g/L，NaNO2溶液10.00 mg/L，室溫25 ℃，聲催化轉化過程均保持在流動冷水的條件下，以排除儀器使用時間過長，水溫升高對亞硝酸鹽轉化產生影響．磁力攪拌后，避光環境靜置 40 min，使聲催化劑與亞硝酸鹽達到吸附-解吸附平衡．對于反應溶液的試樣，每隔30 min取上層懸浮液4 mL，通過離心使聲催化劑與溶液得以分離．通過離子色譜儀測試溶液中離子的濃度，從而計算亞硝酸鹽的轉化率：α=（1-ct/c0）×100．其中：α為轉化率（%）；c0為NO2-的初始質量濃度（mg/L）；ct為 NO2-在某超聲照射時間的即時質量濃度（mg/L）．NH4+，NO3的聲催化生成率公式為：β=（1-cr/cy）×100．其中：β為生成率（%）；cr為某時刻NH4+，NO3的實際質量濃度（mg/L）；cy為NH4+，NO3在某一超聲照射時間上的理論質量濃度（mg/L）．N2的聲催化生成率公式為：g=（α-β）×100．其中：g為生成率（%）．

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

通過CdS的掃描電子顯微鏡圖像（見圖1）觀察其表面形貌．CdS顆粒的平均尺寸在300 nm，為聚集的不規則橢球型，這使制備的CdS與亞硝酸鹽水溶液有更多的接觸面積，產生更多的活性單元，將更有利于聲催化轉化亞硝酸的發生．

制備催化劑的 XRD 見圖 2．由圖 2 可見，樣品粉末在 2θ為 24.7o，26.5o，28.3o，36.6o，43.8o，48.1o，51.8o處出現明顯的尖而窄的衍射特征峰，它們分別代表的晶面是（112）（100）（002）（101）（102）（110）（103），而這恰與六角纖鋅礦型的CdS標準卡片（JCPDS No. 41-1049）一一對應，表明六角纖鋅礦型的CdS已被成功合成．

圖1 CdS的SEM圖

圖2 CdS的XRD圖

制備催化劑的UV-vis DRS見圖3．由圖3可見，CdS在可見光范圍有明顯吸收，表明其具有光催化活性，因為聲催化類似光催化，因此CdS也應該具有良好的聲催化活性．CdS的帶隙能量見圖4．由圖4可見，CdS的帶寬是2.3 eV，這與文獻[8]報道的結果一致．

圖3 CdS的DRS圖

圖4 CdS的帶隙能量圖

2.2 聲催化轉化實驗的影響因素

將聲催化轉化，聲解與只存在催化劑吸附進行對照研究很重要，與此同時還探索了超聲波照射時間對亞硝酸鹽轉化率的影響（見圖5）．在吸附過程中，前60 min吸附量輕微增加，但在之后保持不變，且吸附量只有3.8%．在聲催化和聲解實驗中，亞硝酸鹽的轉化率均隨超聲波照射時間的延長而增長，持續超聲照射150 min后亞硝酸鹽轉化率均達到最高，分別是80%，47%．并且在聲催化轉化亞硝酸鹽實驗60～90 min階段的轉化率增長最顯著，而在聲解實驗中90～120 min反應速率才達到最高，這可能是由于在聲致發光的條件下，CdS的加入產生的光生電子和光生空穴使亞硝酸鹽的轉化更加高效地進行．實驗表明，亞硝酸鹽聲催化轉化率會隨超聲照射時間的增加而升高，但轉化率不會無限的升高，而是當照射時間到達某一范圍后，轉化率不會再明顯升高．

聲催化劑的用量對聲催化轉化亞硝酸鹽的影響見圖6．由圖6可見，分別加入0.5，1.0，2.0 g/L的催化劑在超聲照射150 min后，發現CdS用量在1.0 g/L時，得到最佳的實驗結果，亞硝酸鹽轉化率達到80%．催化劑用量為0.5 g/L時，轉化率只有66%，可能是由于催化劑用量過少，使催化活性中心變少．而繼續增加催化劑用量到2.0 g/L時，催化劑過多堆積聚集產生屏蔽效應，與此同時，催化劑的反應接觸面積變小，使亞硝酸鹽的轉化率反而降低，只達到72%．實驗表明，在聲催化轉化亞硝酸時，聲催化劑的加入并非越多越好，在一定程度里亞硝酸鹽的轉化率隨催化劑的增加而增長，但是到達某一程度后，聲催化劑的增加反而降低了亞硝酸鹽的轉化率．

圖5 超聲波照射時間對亞硝酸鹽轉化的影響

圖6 聲催化劑的用量對亞硝酸鹽轉化的影響

為測定聲催化劑進行聲催化轉化亞硝酸鹽的穩定性，進行了6次重復循環使用實驗，每次均超聲照射150 min（見圖7）．由圖7可見，隨著使用次數的增加，亞硝酸鹽的轉化率略有降低，但幅度并不是很大，在進行到第6次重復實驗后，亞硝酸鹽的轉化率仍可達到68%．結果表明，聲催化轉化亞硝酸鹽的過程中，催化劑CdS是可以長時間高效使用的．

Ag+和EDTA分別作為電子捕獲劑和空穴捕獲劑，在很多文獻中均有應用．為了探索聲催化轉化亞硝酸鹽的機理，捕獲劑實驗的研究是很必要的（見圖8）．由圖8可見，在沒有加入任何捕獲劑的對照實驗中，亞硝酸鹽的轉化率為80%，加入2種捕獲劑后，轉化率均明顯降低，說明了在聲催化過程中Ag+和EDTA均與亞硝酸鹽發生了競爭反應．EDTA的加入使轉化率降得更低，這可能是由于EDTA作為h+捕獲劑，在價帶上與亞硝酸鹽發生競爭，使NO3-的生成率降低．聲催化轉化亞硝酸鹽的具體反應過程為：

圖7 催化劑的循環對聲催化轉化亞硝酸鹽的影響

圖8 捕獲劑對聲催化轉化亞硝酸鹽的影響

3 結語

由于硫化鎘具有良好的光電性能和化學穩定性，已被廣泛應用于光電和光催化領域．聲催化通過聲致發光，使CdS產生活性成分（即光生電子與光生空穴），聲催化轉化亞硝酸鹽結果高效且操作簡便，因此可作為處理亞硝酸鹽廢水的一種較為有效的方法．隨著對聲催化轉化亞硝酸鹽的深入研究，探索更為高效的新型聲催化劑將會是聲催化領域的又一研究目標．