具有SPR效應Pt/Ag/ZnO復合材料的光解水制氫性能研究

王潤，李莉，張文治，李輝

（齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

環境污染和能源緊缺是當今社會亟待解決的兩大難題，光催化技術利用光能進行物質轉化（或轉化為化學能），是有效解決能源短缺和環境污染的理想途徑之一[1-2]．ZnO是目前研究比較廣泛的一種半導體材料，滿足光解水制氫的帶隙條件，但由于其帶隙較寬，限制了其光催化在實際生活中的應用，半導體光催化材料的光生電子-空穴復合是限制光催化反應效率的重要因素 ．電子-空穴復合主要包括體相復合和表面復合，因此減小體相和表面復合是提高光催化反應效率的重要手段．貴金屬沉積于半導體表面可使電子從半導體向金屬流動，從而通過改變體系電子分布來實現電子-空穴的分離，對光催化的活性有一定的提高[6-9]．因此，利用負載貴金屬Pt和Ag來改變復合材料的帶隙結構，并對復合材料的合成和表征進行分析，以期制備出形貌與性能優異的復合材料，從而提高所合成復合材料的光解水制氫的能力．

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TU-1901型紫外分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；X-射線粉末衍射儀（XRD，德國布魯克AXS公司）；光催化解水制氫反應器（北京泊菲萊科技有限公司）；掃描電子顯微鏡（日立公司）；集熱式磁力加熱攪拌器（DF-Ⅱ，江蘇省金壇市醫療儀器廠）．

乙酸鋅，硝酸銀，硫化鈉，亞硫酸鈉（天津市光復精細化工研究所）；甲醇（天力化學試劑廠）；超純水（實驗室自制）．以上試劑均為分析純．

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Ag/ZnO復合材料的制備 將乙酸鋅、過氧化鈉和硝酸銀按照摩爾比1∶1.5∶0.05的比例加入到50 mL燒杯中，再加入30 mL去離子水，攪拌30 min后進行微波輔助水熱反應，在200 ℃下反應2 h．待反應釜冷卻至室溫后，將所得的固體產物分別用去離子水和乙醇洗滌3次，干燥后放入坩堝，在馬弗爐中300 ℃煅燒2 h，獲得所需復合材料Ag/ZnO．

1.2.2 Pt/Ag/ZnO復合材料的制備 取一定量煅燒后的Ag/ZnO，放入50 mL燒杯中，加入20 mL去離子水并超聲10 min，然后將其放置于光還原反應器中，再加入25 mL去離子水，加入5 mL的甲醇為犧牲劑，再加入一定量的H2PtCl6．使用真空泵抽真空，在300 W氙燈下照射1.5 h，反應結束后將混合液放入干燥箱，60 ℃干燥，所獲復合材料標記為Pt/Ag/ZnO．

1.3 光催化解水制氫實驗

光催化解水制氫實驗是在一個封閉循環系統（labsolar-Ⅲ AG系統）連接的真空反應器中進行．0.10 g的光催化劑分散在50 mL蒸餾水中，加入甲醇作為犧牲劑，進行攪拌．隨后進行抽真空處理，除去系統中的多余氣體，以高純氮氣作載氣，激發光源（300 W氙燈）固定在距反應溶液10 cm處，進行光解水制氫反應實驗．在反應過程中，循環冷卻水將反應器的溫度保持在5 ℃左右．反應一段時間后，對產生的氣體進行取樣，并通過氣相色譜分析儀分析氫氣產量，根據反應時間所測的峰面積計算產氫量．

2 結果與討論

2.1 X射線衍射（XRD）分析

為考察復合材料Pt/Ag/ZnO的晶型結構，分別對ZnO，Ag/ZnO及復合材料Pt/Ag/ZnO進行X射線衍射分析（見圖1）．由圖1可見，復合材料Ag/ZnO的衍射峰主要位于2θ為 31.77°，34.42°，36.25°，47.54°，56.59°，62.85°，66.37°，67.94°，69.08°，76.95°處（JCPDS No.05-0664），分別對應六方纖鋅礦型 ZnO 的（100）（002）（101）（102）（110）（103）（200）（112）（201）（202）晶面，表明ZnO在復合材料Pt/Ag/ZnO中主要以六方纖鋅礦晶相存在．2θ位于 38.19°，44.39°，64.58°處（JCPDS No.87-0771）的特征峰對應于Ag的（111）（200）（220）晶面，復合材料Ag/ZnO中ZnO和Ag的特征衍射峰非常明顯，證明該復合材料主要為Ag/ZnO，無其它雜質．當負載單質Pt后，復合材料的晶型結構并沒有變化，但在XRD圖譜中，并沒有看到Pt的特征衍射峰，這可能是由于在合成過程中Pt的加入量極低因而未能檢測到，也有可能是由于Pt單質顆粒在納米復合材料表面形成了均一的分散相[10-11]．

圖1 不同樣品的XRD圖

2.2 紫外-可見漫反射分析

為了考察所合成復合材料的光吸收性能，對ZnO，Ag/ZnO，Pt/Ag/ZnO進行紫外-可見漫反射吸收光譜分析（見圖2a）．由圖2a可見，ZnO單體在紫外區有很寬的吸收．當貴金屬Ag，Pt負載在ZnO上時，所合成的復合材料Pt/Ag/ZnO的光吸收響應發生了明顯的偏移，歸因于Ag，Pt的SPR效應．并且，由于2種金屬的摻雜所帶來的協同作用進一步增強了復合材料Pt/Ag/ZnO可見光的吸收，一定程度上將提高其光催化活性．

根據圖2a和Kubelka-Munk公式，計算ZnO，Ag/ZnO以及復合材料Pt/Ag/ZnO的帶隙能：

其中，α為吸收系數；h為普朗克常數；v為光的頻率；A為比例常數；Eg為帶隙能量值．

按Kubelka-Munk能量標繪方式繪出了ZnO，Ag/ZnO，Pt/Ag/ZnO的標繪圖線（見圖2b）．并通過作圖獲得ZnO，Ag/ZnO，Pt/Ag/ZnO的Eg值，分別為3.20，3.18，3.12 eV．從所得數值可以看出，復合材料Pt/Ag/ZnO的Eg值與單體ZnO和復合材料Ag/ZnO相比有減小，這在一定程度上預示著復合材料Pt/Ag/ZnO將有較高的光催化活性．

圖2 不同材料的UV-vis/DRS吸收光譜和Kubelka-Munk曲線

2.3 SEM掃描電鏡分析

為了研究復合材料Pt/Ag/ZnO的形貌，對其進行掃描電子顯微鏡測試（見圖3）．由圖3a和圖3b可見，樣品由納米棒聚集堆積而呈現花狀結構，且花狀結構的復合材料直徑約為200～500 nm，該結構的形成是由于在微波的極化作用使納米棒聚集，進而形成花狀結構．樣品單一花狀結構的放大圖片見圖3c和圖3d．由圖3c和圖3d可以看出，納米棒由同一中心向外聚集．

3 光催化解水制氫性能研究

為研究所制備復合材料Pt/Ag/ZnO的光解水制氫性能，對ZnO，Ag/ZnO，Pt/Ag/ZnO進行光解水制氫實驗（見圖4a）．由圖4a可見，Pt/Ag/ZnO相較于單體ZnO，Ag/ZnO的光解水制氫能力有明顯的提高．并且Pt負載后的復合材料具有最高的光解水制氫能力，約為ZnO的650倍．這是由于貴金屬Pt進一步摻雜后，由于2種貴金屬的協調作用導致復合材料Pt/Ag/ZnO對光的吸收能進一步改善，因而提高光解水制氫活性，這與紫外-可見漫反射吸收光譜結果一致．同時，為了研究復合材料的穩定性，催化劑回收處理后，重新進行光解水循環實驗（見圖4b）．3次循環后，Pt/Ag/ZnO仍具有較好的光解水制氫效果．Pt/Ag/ZnO較高的光催化活性可歸因于2點：一方面，由于貴金屬Pt和Ag的SPR效應協同作用增強復合材料Pt/Ag/ZnO的光響應范圍，且由于其相當的費米能級，改善了電子-空穴對的分離效率和轉移途徑，進而提高光催化活性；另一方面，由于微波輔助水熱過程中，微波的極化作用導致所形成的復合材料 Pt/Ag/ZnO具有較大的比表面積，從而促進反應過程中活性位點的增加．

圖3 復合材料Pt/Ag/ZnO放大不同倍數的SEM圖像

圖4 光催化實驗結果

4 結論

分別通過微波輔助水熱法合成Pt/Ag/ZnO系列復合材料，復合材料中貴金屬Pt，Ag的引入帶來的等離子共振效應導致復合材料向可見光區擴展，并且Pt/Ag/ZnO復合材料具有最高的比表面積．實驗結果表明，Pt/Ag/ZnO在300W氙燈作用下，8 h產氫量達到1332.6 μmol·g-1．