鋼筋混凝土電化學除氯的研究進展

孫曉坤

(中國礦業大學(北京)，北京 100083)

鋼筋混凝土結構服役過程中，由于外界環境的侵蝕引起鋼筋銹蝕是目前混凝土結構最常見的破壞形式，而氯鹽的侵蝕引起的鋼筋銹蝕是破壞鋼筋混凝土結構的主要因素。目前，對于新建鋼筋混凝土結構，防止其鋼筋銹蝕的方法主要有陰極保護、鋼筋表面鍍膜、浸漬、使用阻銹劑等，但通電陰極保護方法成本較高，其他防護方法也只是延緩鋼筋發生銹蝕的時間。對于銹蝕鋼筋混凝土結構，其普遍的處理方法為：剔除氯鹽污染區域混凝土，清除鋼筋面的銹蝕；然后對基體進行修補加固，但氯離子仍會繼續引發鋼筋銹蝕，使加固效果減弱。電化學除鹽技術能有效去除混凝土中的氯離子，降低鋼筋的銹蝕風險。該方法成本較低，除氯速率快，且無需破壞混凝土的基體結構。

1 電化學除氯原理

電化學除氯技術以混凝土中鋼筋為陰極，外加外部陽極，在陰陽極之間施加電場，電場作用將帶負電氯離子通過混凝土中的孔隙傳輸至混凝土外部，降低混凝土中氯離子含量，抑制鋼筋的銹蝕，提高混鋼筋凝土結構的耐久性。除氯期間，帶負電的離子向遠離鋼筋的方向遷移。同時，帶正電的離子向鋼筋附近區域遷移。在此過程中，陰陽極反應如式(1)～式(5)所示。

陽極反應

(1)

2H2O(l)

(2)

(3)

陰極反應

2H2O(l)+O2(g)+4e-

(4)

2H2O(l)+2e-

(5)

可以看出：電化學除氯不僅可以通過減少混凝土中氯離子含量來降低鋼筋的銹蝕風險，而且在電化學除氯過程中陰極(鋼筋)附近產生了大量的氫氧根離子。當nCl-/nOH-<0.6時，氫氧根離子會與氯離子在鋼筋表面產生競爭吸附，保護鋼筋表面鈍化膜。同時，該部分氫氧根離子的產生有助于鋼筋周圍混凝土堿度的提升，提高鋼筋的鈍化狀態，降低鋼筋發生銹蝕的風險。

2 鋼筋混凝土電化學除氯的影響因素

2.1 電解液種類的影響

根據電化學除氯原理，陽極反應需要消耗大量的OH-，會使電解液pH值下降，影響除氯效果。因此，常選取堿性溶液作為除氯電解液。并且，當電解液的pH>9時，可以有效防止陽極反應產物氯氣的產生及溢出。Bennett[1]研究發現以緩沖劑Na3BO3做電解液時，電化學除氯過程中其pH值穩定性好，可有效防止氯氣的產生。成立[2]研究了不同類型電解液的除氯效率，結果發現：Li2B4O7+氫氧化鈣飽和溶液的除氯速度最快，Ca(OH)2溶液次之，蒸餾水的除氯速率最慢。姚武[3]研究發現：NaOH+Na2B4O7·10H2O的效果較好，但考慮到Na+進入混凝土可能會造成混凝土界面軟化及堿骨料反應，因而建議采用Ca(OH)2溶液做電化學除氯的電解液。Siegwart[4]將鋼筋阻銹劑用作電解液的研究發現，電解液中加入阻銹劑可以減緩鋼筋的腐蝕速率，降低鋼筋的銹蝕風險。Mo[5]研究發現：LiOH做電解液時，由于Li+的半徑小、電荷密度高、離子結合力強，會優先形成具有無膨脹性能的凝膠，有效抑制膨脹。上述研究的結果表明：電解液的選取對鋼筋混凝土電化學除氯程度有直接影響，而除氯程度與混凝土中鋼筋的銹蝕風險密切相關。因此，電化學除氯的成功與否與電解液的類型密切相關。

2.2 電化學參數的影響

電化學除氯的過程中，主要是在外加電場的驅動下通過離子傳輸去除混凝土中的氯離子。因此，電化學除氯過程中電流密度的大小及通電時間的長短對電化學除氯效果的影響尤為重要。鄭靚[6]以混凝土最內層(1～0 cm)為研究對象，電流密度設置為1 A/m2的除氯能效比最高，電流密度增大，除鹽能效比反而下降。因此，他建議除氯初期(20～30 d)采用大的電流密度(2～3 A/m2)，除氯后期改用較小的電流密度(1 A/m2)。高小建[7]研究發現：電流密度越大，6 d之內的除氯速率最快，28 d的除氯總量最多，但是鋼筋附近結構受到嚴重破壞，提出最佳的電流密度為2 A/m2；除氯速率在10～14 d后趨于穩定，并隨著通電時間的延長而降低。因此可以看出：隨著通電時間的延長，混凝土中各區域的氯離子含量逐漸降低。

2.3 陽極材料的影響

陽極材料種類對鋼筋混凝土電化學除氯也有很大影響。常用的陽極材料主要有鋼絲網和鈦網，鈦網陽極的除氯效率優于鋼網陽極材料，且當電流密度為2 A/m2時，鋼筋周圍的混凝土的除氯效率均大90%。但鈦網的價格較高，而鋼絲網在除氯過程中會發生腐蝕，影響除氯效果。Carmona[8]等人采用石墨烯改性水泥基材料做電化學除氯陽極的研究，結果發現在該類材料的作用下，鋼筋附近的氯離子明顯降低，除氯效果明顯。Jin[9]通過鋼纖維用作電化學除氯陽極的研究發現：除氯后大量氯離子在混凝土與陽極材料界面處富集，電極厚度對鋼筋周圍區域混凝土的除氯效率影響不大，但除氯會對水泥基導電材料產生不同程度的損壞，可能會影響除氯效果。Li[10]等人分別采用CFRP做電化學除氯陽極的研究發現：鋼筋周圍氯離子含量明顯降低，除氯效率良好，且CFRP性能保持良好。

2.4 其他因素的影響

1)水泥礦物及混凝土摻合料的影響

水泥礦物及混凝土摻合料的復雜性導致混凝土中氯離子通常以三種形式存在：(1)自由氯離子；(2)以化學反應結合的氯離子—水泥礦物絡合的氯離子；(3)以物理吸附結合的氯離子—水泥的水化凝膠包裹的氯離子。電化學除氯過程中，自由氯離子在通電一段時間后很容易排出，而對于被以物理化學結合的這部分酸溶性氯離子在電化學作用下很難排出。Herrera[11]研究發現：C3A的含量對除氯效率影響不大，除氯過程中只有極少部分的固化氯離子被釋放了出來，電化學除氯后，該部分酸溶性氯離子的含量約為水泥質量的0.5%。Arya[12]等研究發現：以礦渣代替部分水泥能夠提高混凝土的氯離子結合能力，降低自由氯離子含量。Wowra[13]研究發現：硫酸根離子的存在能夠提高混凝土中自由氯離子的含量，對混凝土結構的耐久性不利。上述研究表明：水泥礦物雖然對除氯效率有一定影響，但該部分氯離子不會對鋼筋混凝土結構耐久性產生威脅。粉煤灰、礦渣等的加入雖然能提高鋼筋混凝土構件的耐久性，但從電化學除氯角度來講，會降低除氯的效率。

2)水灰比的影響

水灰比對混凝土電化學除氯效率的影響主要在于混凝土的孔隙率。已有研究表明：水灰比小時，混凝土結構相對較密實，氯離子的遷移困難；水灰比大時，混凝土的孔隙率相對較高，有利于氯離子的遷移。而Sharp[14]等人研究得到水灰比對氯離子萃取效率的影響不明顯的結論。

3)環境溫度的影響

溫度升高，各離子的擴散系數增大，有利于氯離子遷移。Xia[15]研究發現：當除氯溫度從0 ℃提高到20 ℃時，混凝土的除氯效率增加了近三倍；隨著溫度的繼續增加，混凝土除氯效率的增長幅度減小。Hassanein[16]研究認為除氯效率由自由氯離子的含量決定，溫度升高僅是提高了自由氯離子的濃度，對除氯有一定的促進效果。

4)保護層厚度的影響

Jin[9]研究發現：電化學除氯后，水泥基導電陽極材料厚度對距鋼筋20 mm內混凝土中氯離子分布的影響不大。在大于20 mm的區域內，氯離子含量隨水泥基導電陽極材料厚度的增加呈先增加后降低趨勢，且隨陽極材料厚度的增加，該區域氯離子含量逐漸增大。

3 電化學除氯對混凝土性能的影響

3.1 離子分布的影響

電化學除氯過程中，混凝土中的陰陽離子在電場力的作用下會發生定向遷移并重新再分布。離子的富集會引起混凝土性能的改變，進而影響鋼筋混凝土結構的耐久性。Michael[17]等研究發現：電化學除氯后，混凝土中氯離子由內向外處于遞增趨勢，而氫氧根離子逐漸遞減。也有研究具有類似結論：鉀離子增加的速率大于其他陽離子的遷移速率，但氯離子主要集中在距混凝土表面16～32 mm的區域內。除此之外，也有學者通過模擬研究電化學除氯后混凝土中離子的分布規律。

3.2 孔結構的影響

如上所述，電化學除氯會引起混凝土中離子的遷移與富集。該現象會引起混凝土內部孔結構發生很大變化。成立[2]等稱：混凝土表層密實性提高的主要原因是鈣離子在孔壁的附著與沉淀堵塞了混凝土中的毛細孔，引起其密實性的增加。同時，成立還指出：電化學除氯過程中，電解質種類對混凝土的孔隙率有很大影響。用水做電解液時，除氯后混凝土孔隙率增大；而以飽和Ca(OH)2、Li2B4O7+Ca(OH)2飽和溶液作電解質時，除氯后混凝土的孔隙率降低。Marcotte[18]認為：除氯后混凝土中凝膠孔增大，大孔被細化的主要原因是由于除氯過程中C-S-H凝膠的分解產物將大孔堵塞。

3.3 力學性能的影響

雖然，電化學除氯能夠有效去除混凝土中的氯離子，降低鋼筋的銹蝕風險。但是，在電場力的作用下，離子的再分布必然會引起混凝土內成分的變化，進而影響鋼筋混凝土結構的力學性能。由于鋼筋附近富集的鉀鈉離子結合陰極氫氧根反應并與硅酸鈣發生反應導致水泥水化產物軟化，引起鋼筋-混凝土粘結力的降低。也有研究提出：鋼筋混凝土粘結力降低的主要原因是C-S-H凝膠的分解。Marcotte[18]研究發現：電化學除氯后，混凝土中鋼筋表面富鈉、富鈣相的增加導致鋼筋-混凝土界面結構疏松，引起粘結力的下降。也有學者指出由于陰極反應產物氫氣的存在可能引起鋼筋發生氫脆，且其在界面處的富集會使混凝土內局部應力增加，導致混凝土開裂，引起粘結力的降低。

4 總結與展望

雖然電化學方法能有效除去混凝土中的氯離子，降低鋼筋的銹蝕風險。但縱觀目前的研究成果，仍存在許多爭議。同時，相關規范指導的缺失導致電化學除氯技術在鋼筋混凝土防護修補方面的應用受阻。針對已有的研究成果和相關實際應用，建議后續研究可以從以下方面開展：

a.除氯電解液的選取：研究表明電化學除氯后，鋼筋-混凝土界面性能出現劣化。為避免該現象的出現，除氯過程中電解液可以選取帶正電的具有修復功能的納米微膠囊，力求實現鋼筋混凝土電化學除氯的同時對其內部結構進行修復，降低電化學除氯對混凝土性能產生的不利影響。

b.陽極材料的選取方面：目前的除氯方法為先除氯，必要時進行加固，相對比較繁瑣。建議選取粘結性好的修補加固材料作為膠粘劑粘結導電性能好的纖維布形成復合材料做陽極材料，實現鋼筋混凝土電化學除氯-加固一體化技術。