珊瑚狀氮摻雜多孔碳的制備及其超電容性能

畢宏暉，焦帥，魏風，何孝軍

（安徽工業大學化學與化工學院，安徽馬鞍山243002）

引 言

超級電容器具有功率密度高、充電速度快、循環壽命長等優點，在新能源領域有巨大的應用潛力[1-3]。作為超級電容器的核心部件，電極材料決定其整體的電化學性能。碳材料具有化學穩定性好、比表面積大和導電性高等優點，被認為是最有前途的電極材料之一[4]。生物質因其價格低廉、綠色環保等特點，成為制備多孔碳材料的首選原料[5]。各種生物質，如稻殼、甘蔗、紅棗、棉花等[6-9]，已被用于制備多孔碳。

為了提升碳材料的電化學性能，人們期望制備的碳材料具有以下特征:(1)高的比表面積(提供大量可以容納電荷的活性位點)[5]；(2)相互連接的分級微孔、中孔和大孔結構(在高倍率充放電時保證離子能夠在材料中快速擴散)[10-11]；(3)三維的骨架結構(增強機械穩定性，提高電子傳輸速率)[12]；(4)雜原子摻雜(增強潤濕性、改變碳骨架中電子云密度以增強吸附電解液離子的能力)[13-15]。然而，為了合成具有以上特征的碳材料，通常需要使用某些硬模板(如MgO、ZnO、SiO2)[16-19]，導致在后處理過程中不可避免地使用強酸和強堿，給環境帶來污染[20]。

基于此，本文報道了一種簡單、綠色的多孔碳合成新方法。以菜籽餅為碳源，三聚氰胺為氮源，通過碳酸鉀活化制得了珊瑚狀氮摻雜多孔碳(corallike nitrogen-doped porous carbons,CNPCs)。制得的CNPCs 具有三維相互連接的珊瑚狀結構，其氮含量達3.48%。此外，CNPCs 具有明顯的分級多孔結構，比表面積達2050 m2·g-1。作為超級電容器電極材料時，CNPCs 顯示了優異的充放電性能和良好的循環穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

菜籽餅(開化秬儂農業開發有限公司)；三聚氰胺(C3H6N6，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)；無水碳酸鉀(K2CO3，國藥集團化學試劑有限公司，AR)；聚四氟乙烯(PTFE，太原力之源有限公司)。

1.2 CNPCs的制備

取6 g 菜籽餅于研缽中破碎后，加入定量（分別為1、2、3 g）三聚氰胺和24 g 碳酸鉀，三者研磨混合均勻后，轉移至管式爐內。隨后，在氮氣氣氛下(15 ml·min-1)，以5°C·min-1的升溫速率加熱至850°C，恒溫1 h，然后自然冷卻至室溫。取出產物后，用蒸餾水洗滌過濾后，置于110°C 鼓風干燥箱內干燥12 h，得到樣品。制備的珊瑚狀氮摻雜分級多孔碳命名為CNPCx(x=1，2，3)，下角標x表示三聚氰胺的質量。

1.3 CNPCs的表征

采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM, Hitachi,S4800)、透射電子顯微鏡(TEM,JEOL-2100)、氮吸附儀(ASAP 2020)、X 射 線 粉 末 衍 射 儀(XRD, Ultima IV,Japan)、X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo ESCALAB250)和拉曼光譜儀(JYLab-Raman HR800)對所得樣品進行表征。利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算樣品的比表面積(SBET)，采用密度泛函理論(density functional theory，DFT)模型分析孔徑分布。

1.4 電化學測試

將CNPCs和PTFE以85∶15的質量比混合后，在表面皿上滴加去離子水調成漿料并碾壓成膜。用沖孔機沖成直徑為12 mm 的碳片，然后置于110°C真空干燥箱內干燥2 h。取出質量相近的兩個碳片以20 MPa的壓力壓在泡沫鎳上。采用CR2032型扣式電池殼，以聚丙烯為隔膜，6 mol·L-1KOH 為電解液，組裝成超級電容器。

在電化學工作站(CHI760E，上海辰華儀器有限公司)上進行循環伏安(CV)和電化學阻抗(EIS)測試，阻抗測試的頻率范圍為10-3～105Hz，交流信號振幅電壓為5 mV。在超級電容器測試系統(SCTS，美國Arbin儀器公司)上進行恒流充放電(GCD)測試。

根據式(1)由GCD曲線計算電極的比電容

式中，Cg是單電極的比電容，F·g-1；I 是放電電流，A；m 是兩電極中CNPCs 的總質量，g；ΔV 是可用放電電壓，V；Δt是放電時間，s。

根據式(2)、式(3)分別計算CNPCs 電容器中活性物質的能量密度和功率密度

式中，E 是CNPCs 電容器中活性物質的能量密度，W·h·kg-1；P是其功率密度，W·kg-1。

2 結果與討論

圖1 CNPCs的合成過程示意圖Fig.1 Schematic illustration for synthesis process of CNPCs

圖1 為CNPCs 樣品的合成過程示意圖。首先，將菜籽餅、三聚氰胺和碳酸鉀三者研磨混合均勻后，轉移至管式爐內加熱。當溫度升至350℃(三聚氰胺的熔點)時，三聚氰胺開始熔化并包覆在菜籽餅和碳酸鉀的表面。隨著溫度繼續上升，菜籽餅和三聚氰胺開始碳化，三聚氰胺中的氮原子摻雜到碳骨架上。當溫度升至約600℃時，被包覆的碳酸鉀作為活化劑對碳化的菜籽餅和三聚氰胺進行活化造孔，其反應機理[3]為：K2CO3+2K+3CO。同時，碳酸鉀和三聚氰胺也起到占位造孔的作用。最后，經過水洗，制得CNPCs。

圖2(a)為菜籽餅的FESEM 圖。未經活化的菜籽餅呈現壓實的塊狀結構，表面粗糙，片層較厚。圖2(b)～(d)是CNPCs 的FESEM 圖。從圖中可以看出CNPC1和CNPC2均呈現出珊瑚狀結構，且碳片較薄，具有大量的開放孔，證明了碳酸鉀占位造孔的作用。這種三維相互連接的片狀結構提高了碳骨架的穩定性，具有良好的電子傳導能力，且有利于離子的吸附和快速傳輸[21-22]。當三聚氰胺的用量增加到3 g 時，制得的CNPC3的厚度明顯增加，碳骨架上的孔洞被堵塞。這是由于使用過多三聚氰胺時，三聚氰胺在碳化過程中熔化并包覆在菜籽餅的表面，抑制了珊瑚狀結構的形成。圖3(a)為CNPC2樣品的TEM 圖，可以看出CNPC2展現了極薄的片狀結構。圖3(b)是CNPC2的高分辨率TEM 圖，無序的斑點分布證明了其是無定形碳結構。

圖2 菜籽餅(a),CNPC1(b),CNPC2(c)和CNPC3(d)的FESEM圖Fig.2 FESEM images of rapeseed cake(a),CNPC1(b),CNPC2(c)and CNPC3(d)

圖3 CNPC2的TEM圖(a)及CNPC2的高分辨率TEM圖(b)Fig.3 TEM image of CNPC2(a)and HRTEM image of CNPC2(b)

圖4 CNPCs的氮吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution curves(b)of CNPCs

圖4(a)是CNPCs 的氮吸脫附等溫線。在相對壓力P/P0＜0.01 時，所有的等溫曲線呈現明顯的陡增，說明材料中存在大量的微孔[23]。此外，三個樣品的曲線都有滯后環，說明材料內中孔的存在[24]。在相對壓力P/P0＞0.95 時，曲線上揚，表明材料中存在大孔[11]。其中，微孔可提供大量的活性位點，增加電荷存儲的有效表面積；中孔可縮短離子傳輸距離，有利于雙電層的形成；大孔則可充當容器儲存大量的電解液[25]。圖4(b)為CNPCs 的孔徑分布。從圖中可以看出，三個樣品中的孔主要是由孔徑＜10 nm的中/微孔和30～70 nm 的大孔組成。隨著三聚氰胺用量從1 g 增加至3 g，孔徑＜4 nm 的孔先增加后降低，而孔徑＞4 nm 的孔增加。這說明合適的三聚氰胺用量有利于中/微孔的形成。但是，過多的三聚氰胺會堵塞碳骨架上的一些中孔和微孔，導致其含量降低。CNPCs 樣品的孔結構參數見表1。從表中可以看出，CNPC2具有最大的SBET和總孔容(Vt)，分別為2050 m2·g-1、1.13 cm3·g-1。CNPC3具 有 最 大 的 平 均 孔 徑(Dap)，達3.29 nm。這主要是因為進一步增加三聚氰胺質量后，加入的固態的三聚氰胺先起到占位的作用。隨后，隨著溫度的升高，三聚氰胺受熱分解，留下相應的空位和孔道。也就是說，更大的三聚氰胺加入量導致更大的平均孔徑。上述結果說明，通過改變三聚氰胺的用量可以調控CNPCs 樣品的孔結構參數。

表1 CNPCs樣品的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of CNPCs

圖5(a)是CNPCs 樣品的XRD 譜圖。所有樣品均在2θ為23°和43°位置出現兩個寬峰，分別對應石墨的（002）和（100）衍射峰，說明CNPCs 樣品具有無定形碳結構[26]。圖5(b)是CNPCs 樣品的拉曼光譜圖。在1343 cm-1和1580 cm-1處出現兩個峰，分別對應D峰和G峰[27]。其中，D峰是由材料的結構缺陷引起的，而G 峰源自sp2雜化碳原子的內部振動[28]。ID/IG可以反映材料的石墨化程度[29]。CNPC1、CNPC2和CNPC3的ID/IG值分別為0.9359，0.9653 和1.0455(ID和IG分 別 是D 峰 和G 峰 的 峰 強 度)。其 中，CNPC1和CNPC2的ID/IG值都小于1.02，說明其石墨化程度高于氧化石墨烯[1]。

圖5 CNPCs的XRD譜圖(a)和拉曼光譜圖(b)Fig.5 XRD patterns(a)and Raman spectra(b)of CNPCs

圖6(a)是CNPCs 樣品的XPS 全譜圖。從圖中可以看到C、O 和N 三種元素產生的峰，證明氮元素被成功摻入。C、O 和N 元素及含N 官能團的含量如表2所示。從表2可以看出，CNPCs樣品都具有較高的氧含量，氧原子的摻雜有助于提高電極材料在電解液中的潤濕性[15]。圖6(b)～(d)分別是CNPC1、CNPC2、CNPC3的N 1s 譜圖，所有N 1s 譜圖都可以分為四個峰，分別對應吡啶-N(N-6)、吡咯-N(N-5)、石墨化-N(N-Q)和氮氧化物(N-O)[30-31]。隨著三聚氰胺用量的增加，CNPCs樣品中N的含量呈現先升后降的趨勢。其中，CNPC2的N摻雜量最高，可達3.48%，并且具有最高比例的N-6 和N-5 含量(79.31%)。這歸因于CNPC2的珊瑚狀多孔結構和高的比表面積，為N-6和N-5 的形成提供了充足的缺陷和邊緣位點[32]。N-6 和N-5 具有較高的反應活性，能夠參加法拉第反應貢獻額外的贗電容[33]。此外，N-Q 可以促進碳平面上的電子轉移，使材料具有好的倍率性能[11]。

為研究樣品的電化學性能，以6 mol·L-1KOH 為電解液，將CNPCs 樣品組裝成對稱的紐扣式超級電容器。圖7(a)是CNPCs 電極在掃速為10 mV·s-1的CV曲線。所有的曲線都展現出對稱的矩形形狀，說明其具有良好的雙電層電容行為。其中，CNPC2電極的曲線所圍面積最大，證明其具有最大的比容。圖7(b)是CNPC2電極在不同掃速下的CV 曲線。當掃速增加到100 mV·s-1時，CNPC2的CV 曲線仍保持類矩形形狀，顯示了優異的倍率能力。

表2 碳、氧、氮元素和表面含氮官能團的含量Table 2 Contents of carbon，oxygen and nitrogen elements and surface nitrogen-containing functional groups

圖8(a)為CNPCs 電極在電流密度為0.05 A·g-1下的GCD曲線。其GCD曲線近似為等腰三角形，表明電極具有良好的充放電可逆性。此外，CNPC2的壓降極小，僅有0.00162 V，表明其具有快速的電子傳輸速率。圖8(b)是CNPCs 電極在不同電流密度時的 比 容。在 電 流 密 度 為0.05 A·g-1時，CNPC1、CNPC2、CNPC3的比容分別為200、274、168 F·g-1；當電流密度增大到50 A·g-1時，CNPC1、CNPC2、CNPC3的比容分別為103、169、93 F·g-1，容量保持率分別為51.5%、61.7%、55.4%。其中，GNPC2樣品具有最大的比容和最好的倍率性能。這歸因于其氮摻雜和相互連接的珊瑚狀結構(加快了電子轉移速率)、大的比表面積(可供更多的離子吸附)、合適的孔徑分布(確保離子的快速傳輸)。圖8(c)是CNPCs 超級電容器的Ragone 圖。在不同的電流密度下，CNPC2都具有最高的能量密度。在功率密度為26 W·kg-1時，CNPC2的能量密度可達9.5 W·h·kg-1。在5 A·g-1的電流密度下，利用恒流充放電技術對CNPC2超級電容器的循環性能進行了測試。如圖8(d)所示，經過10000 次循環后，CNPC2的容量保持率為96%，展現了優異的循環穩定性。

圖6 CNPCs的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of CNPCs

圖7 CNPCs電極在掃描速率為10 mV·s-1下的循環伏安曲線(a)和CNPC2電極在不同掃描速率下的循環伏安曲線(b)Fig.7 CV curves of CNPCs electrodes at a scanning rate of 10 mV·s-1(a)and CV curves of CNPC2 electrode at different scanning rates(b)

圖9(a)是CNPCs 電極的Nyquist 圖。Nyquist 曲線與實軸的交點代表了等效串聯電阻(Rs)，它包括電解液中活性材料的固有電阻以及電極與電解液之間的接觸電阻[34]。在高頻區的半圓弧直徑代表了電荷轉移電阻(Rct)[35]。在低頻區的斜線垂直于實軸，表明其理想的電容行為。CNPC2電極具有極小的Rs和Rct，其值分別為0.76 和2.3 Ω，表明其低的固有電阻、快速的電子轉移和離子擴散性能[36]。三維相互連接的珊瑚狀結構提高了電子傳輸速率，發達的分級多孔結構縮短了離子擴散距離，兩者的協同作用使得CNPC2電極具有更好的倍率能力[37-38]。圖9(b)是CNPCs電極的Bode圖。從圖中可以看出，在頻率為0.001 Hz時，CNPCs 的相位角都接近-90°，表明其理想的雙電層電容特性[39]。相位角為-45°對應的橫坐標為特征頻率，特征頻率的倒數是松弛時間(t)。CNPC2的t 最小，僅為2.2 s，表明CNPC2電極在充放電過程中響應時間短，載流子傳輸快。

圖8 CNPCs電極在0.05 A·g-1電流密度下的GCD曲線(a);CNPCs電極在不同電流密度時的比容(b);CNPCs電容器的Ragone圖(c);CNPC2電極在5 A·g-1電流密度下10000次循環后的比容保持率(d)Fig.8 GCD curves of CNPCs electrodes at 0.05 A·g-1(a);specific capacitances of CNPCs electrodes at different current densities(b);Ragone plots of CNPCs supercapacitors(c);capacitance retention of CNPC2 electrode at 5 A·g-1 after 10000 cycles(d)

圖9 CNPCs電極的Nyquist圖(a)和Bode圖(b)Fig.9 Nyquist plots(a)and Bode plots(b)of CNPCs electrodes

3 結 論

(1)以菜籽餅為碳源，三聚氰胺為氮源，通過碳酸鉀活化成功制備了珊瑚狀氮摻雜多孔碳。三聚氰胺的用量對材料的微觀形貌、孔隙結構及電化學性能均產生重要影響，所制備的CNPC2具有三維相互連接的分級多孔結構，比表面積高達2050 m2·g-1。

(2)在6 mol·L-1KOH 電 解 液 中，電 流 密 度 為0.05 A·g-1時，CNPC2電極的比容為274 F·g-1；當電流密度為50 A·g-1時，CNPC2電極的比容為169 F·g-1，容量保持率為61.7%。經過10000 次充放電測試后，其容量保持率高達96%，展現了優異的循環穩定性。

(3)本工作為從生物質大規模生產高性能儲能用多孔碳提供了一種簡單、綠色的方法。

符 號 說 明

Cg——單電極的比電容，F·g-1

E——電容器的能量密度，W·h·kg-1

I——放電電流，A

m——兩電極中活性物質的總質量，g

P——電容器的功率密度，W·kg-1

Δt——放電時間，s

ΔV——可用放電電壓，V