基于Diels-Alder動態共價鍵的含PEGDE片段自修復環氧樹脂性能研究

張倫亮，萬里鷹，黃軍同，李喜寶，馮志軍，陳智

（南昌航空大學材料學院，江西南昌330063）

引 言

環氧樹脂使用過程中受到外力擠壓、沖擊等機械力作用，其內部會產生裂紋且這些微裂紋很難發現和及時修復，從而導致材料使用壽命減短和力學性能下降[1-2]。受生物體自愈現象的啟發，人們提出了具有自愈特性的環氧樹脂聚合物，包括外援型和本征型兩大類自修復體系。其中，外援型修復體系是以中空纖維[3-4]、微血管網絡[5-6]和微膠囊[7-9]等封裝方式，預先將修復劑和催化劑摻入材料中，材料修復的同時可能會導致其它性能(如：力學性能)降低，并且這種修復方式只能進行單次修復。本征型自修復機制是分子間動態共價鍵受光[10]、熱[11]和pH[12]等因素響應，其共價鍵發生斷裂和重組達到多次修復效果。通過在分子鏈段中引入Diels-Alder鍵[13-16]、酰腙鍵[17-19]、雙硫鍵[20-21]、氮氧鍵[22]和其他鍵合作用力[23-26]是本征型自修復研究的熱點。

Diels-Alder 反應(DA 反應)具有熱可逆性，反應條件溫和，無需加催化劑且副反應較小，常用于制備自修復聚合物。DA 反應是熱誘導呋喃基上的二烯體和酰亞胺基團上的親二烯體發生[4+2]環加成反應，DA 加成物在高溫下將發生裂解反應(DA 逆反應)，變成單體二烯體和親二烯體，溫度降低時它們發生DA 反應，DA 加成物再次形成。Tian 等[27]使用2-甲基呋喃胺與環氧氯丙烷合成含二烯體的糠基縮水甘油胺，與含親二烯體的雙馬來酰亞胺反應制備了含DA鍵的環氧樹脂，賦予了其自修復性能。Li等[28]通過使用2-噻吩甲醛與環氧氯丙烷反應的產物，并與1,4-蒽醌合成了含有大量π 電子的含硫自修復環氧樹脂，該材料具有良好的修復性能，最高修復效率可達83.4%。Peterson 等[29-30]通過使用含三烯體的環氧單體與含呋喃基團胺類固化劑反應，得到胺類固化型呋喃-環氧樹脂，再與雙馬來酰亞胺反應制備了含DA 鍵的自修復環氧樹脂，其修復率可達70%以上。

在本研究中，通過在E-51型環氧樹脂(EP)中引入聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)作為柔性片段，將其用含二烯體結構的呋喃胺(FA)連接成線性大分子，并與雙馬來酰亞胺(1,8-BMI)反應，成功制備出含熱可逆DA動態共價鍵的本征型自修復環氧樹脂(EP-DA)。通過調節EP和PEGDE含量比，制備出力學性能較佳的軟-硬-軟結構聚合物。采用宏觀、微觀方式定性觀察和拉伸強度恢復率定量測定相結合來考察EP-DA的自修復行為。并對DA反應時間和反應溫度對聚合物自修復效果和力學性能變化進行了研究，得到EPDA損傷時的最佳修復溫度、時間。同時對EP-DA的熱可逆性、再加工性能進行了考察，發現其能夠被回收再加工而實現多次循環利用。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與儀器

2-呋喃甲胺(AR 級)：安耐吉化學股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇、丙酮(AR級)：西隴科技股份有限公司；雙酚A 型E-51 環氧樹脂(工業級)：藍星新材料無錫樹脂廠；1,8-雙馬來酰亞胺和聚乙二醇二縮水甘油醚(自制)。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試：采用日本島津公司的IRPrestige-21 型光譜儀，紅外儀分辨率為2 cm-1，測試范圍為400 ～4000 cm-1，其中，PEGDE、EP和EP-DA采用KBr涂膜法。

差示掃描量熱儀(DSC)分析：采用日本精工的DSC-6220 高級差示掃描量熱儀，測試條件：氮氣保護，樣品質量5～10 mg封裝在鋁制坩堝內，升溫速率為10℃·min-1，測量溫度范圍：-10～200℃。

熱重(TGA)分析：采用美國Perkin Elmer 公司的Diamond TG 型熱重分析儀，測試條件：氮氣保護，升溫速率為10℃·min-1，測量溫度范圍25～800℃。

拉伸強度測試：采用深圳三思縱橫科技股份有限公司MDEL 型電子萬能試驗機，樣品執行標準為GB/T1042.2-2006，試樣為啞鈴形，有效寬度和厚度為4 mm×4 mm，拉伸速率為2 mm/min。

1.2 實驗過程

1.2.1 EP-DA 的合成 取250 ml 三口燒瓶，按照表1 的投料比將一定量的PEGDE、EP 和FA 溶于20 ml丙酮，在250 r/min 的轉速下攪拌，將體系緩慢升溫至60℃，反應8 h，減壓蒸餾除去丙酮，得到線性預聚物PEGDE-EP-FA。

表1 合成聚合物EP-DA的原料投料比Table 1 Raw material feed ratios of synthetic polymer EP-DA

將PEGDE-EP-FA 轉移到250 ml 燒杯，加入10 ml DMF 和一定量的1,8-BMI，在55℃水浴鍋中攪拌至1,8-BMI 充分溶解，并在60℃條件下反應30 min，使DA 反應在恒溫條件下發生。倒入模具，在鼓風干燥烘箱中于60℃放置24 h，得到聚合物EP-DA。EP-DA的合成路線如圖1所示。

1.2.2 EP-DA 的性能測試 重塑性能測試：取一完整樣條，將其剪成若干個小碎片后置于模壓機中，在5 MPa 恒壓下，分別在122℃和60℃各保溫30 min和4 h，冷卻至室溫后得到尺寸為80 mm×4 mm 的片材，觀察試樣前后的形貌變化。

自修復性能表征：取一試樣，用刀片在試樣表層劃一條深度約為3 mm的劃痕，將其放在真空干燥箱122℃保溫30 min，60℃保溫4 h，用光學顯微鏡(Digital Microscope，科揚國際貿易(上海)有限公司)定性觀察試樣裂痕修復前后的情況。

通過電子萬能試驗機對啞鈴形試樣進行拉伸測試，修復率(η)根據試樣前后斷裂時拉伸強度的變化值來定量評估試樣修復能力，其計算如式（1）

式中，σc0為初始試樣的拉伸強度；σc1為修復后試樣的拉伸強度。

2 實驗結果與討論

2.1 PEGDE、EP、PEGDE-EP-FA 及EP-DA 的紅外表征

圖1 EP-DA合成路線Fig.1 Synthetic routes of EP-DA

圖2 PEGDE、EP、PEGDE-EP-FA 和EP-DA的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of PEGDE,EP,PEGDE-EP-FA and EP-DA

圖2 為PEGDE、EP、PEGDE-EP-FA 及EP-DA的紅外光譜圖。3513 cm-1為羥基伸縮振動特征峰；3408 cm-1出現了N—H 特征吸收峰；其中，PEGDE、EP 在918 cm-1位置出現環氧基特征峰吸收峰，而PEGDE-EP-FA 光譜圖中未出現此特征峰，且在1506 cm-1位置出現呋喃環上C C 伸縮振動特征吸收峰；1154 cm-1和1087 cm-1對應C—O—C 伸縮振動吸收峰；750 cm-1為單取代呋喃環的特征吸收峰；1028 cm-1特征峰為呋喃環上的呼吸振動；1118 cm-1特征峰對應為呋喃環C—O 伸縮振動特征峰；表明原料PEGDE 和EP 中的環氧基團和FA 中的氨基發生了開環取代反應，呋喃環也成功引入，與目標產物相符。

聚合物EP-DA 的紅外光譜圖中，1775 cm-1處出現了新鍵，為DA 特征吸收峰；1708 cm-1為酰亞胺上C O 的伸縮振動峰；750 cm-1未出現單取代呋喃環的特征吸收峰；這表明PEGDE-EP-FA 的呋喃環和1,8-BMI的酰亞胺發生了DA 加成反應，成功合成了含有DA動態共價鍵的EP-DA。

2.2 EP-DA的熱性能

將PEGDE-EP-FA 和1,8-BMI 混合物在60℃固化不同時間，得到DSC 曲線如圖3 所示。從圖中可以看出，在40～80℃溫度區間出現明顯的放熱峰且峰值溫度為60℃，這是由于PEGDE-EP-FA 上的呋喃環和1,8-BMI 上的酰亞胺發生DA 加成反應釋放的熱能引起的，DA 反應最佳溫度為60℃。試樣加熱時間由0 延長至2 h，放熱峰面積明顯減小，這是因為在加熱過程中，試樣部分雙烯體與親雙烯體發生DA 加成，當試樣加熱時間延至4 h 時幾乎不出現放熱峰，表明此時DA 基本反應完全。試樣在90～130℃區域出現了明顯的吸熱峰，這是由于DA 鍵發生逆反應消耗掉的熱能引起的，DA 逆反應最佳反應溫度為122℃。

圖3 PEGDE-EP-FA 和1,8-BMI混合物在60℃固化不同時間的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PEGDE-EP-FA and 1,8-BMI mixture cured at 60 ℃for different time

圖4展示了PEGDE 與EP不同組分下EP-DA 試樣的耐熱性，由TGA 曲線可知，PEGDE 與EP 不同含量比對EP-DA 的熱穩定性能有一定的影響。EP-DA70最先出現分解，起始分解溫度在240℃，略低于EP-DA30和EP-DA50，這主要是因為PEGDE 柔性鏈占比太大，導致其耐熱性下降。當溫度高于650℃時，三組試樣的殘余質量趨于穩定，表明終止分解溫度在650℃，其800℃內質量損失分數分別為79%、50%和66%。其中，EP-DA50的最大質量損失速率所對應的溫度為400℃，高于其他兩組聚合物最大質量損失速率所對應的溫度，因此EP-DA50的耐熱性能最佳。

圖4 PEGDE與EP在不同組分下EP-DA的TGA曲線Fig.4 TGA curves of EP-DA with different components of PEGDE and EP

2.3 EP-DA的力學性能

圖5 是PEGDE 和EP 在不同含量占比下EP-DA對應的應力-應變曲線。從圖中可以看出，當PEGDE 含量為30%，EP 含量為70%時，EP-DA 呈典型的脆性斷裂，其拉伸強度為22 MPa，斷裂伸長率僅為15%。隨著柔性鏈PEGDE 含量的增加，聚合物EP-DA 的斷裂伸長率得到了明顯增長，當PEGDE 含量為70%時，聚合物EP-DA 開始由脆性斷裂轉變為韌性斷裂，斷裂伸長率達43%，但其拉伸強度出現下降的趨勢，僅為17 MPa。當PEGDE和EP 的含量都為50%時，EP-DA50拉伸強度及斷裂伸長率分別為25 MPa 和39%，其力學性能表現較佳。

2.4 EP-DA的熱可逆性能

選用組分為EP-DA50來研究EP-DA 的熱可逆性，通過對其進行溶脹溶解測試，將EP-DA50浸泡在DMF 溶劑中，分別在30℃和90℃條件下放置24 h，觀察試樣前后的變化，如圖6所示。

其中，圖6(a)～(d)和(e)～(g)分別是試樣在30℃、90℃條件下放置24 h 的結果。圖6(a)為原始試樣，其長度為4.8 cm，浸泡24 h后，試樣只發生明顯的溶脹現象[如圖6(b)～(c)所示]，表明EP-DA 為交聯網狀結構，待除干溶劑后，其長度和形貌與原始試樣基本一樣，如圖6(d)所示，表明30℃條件下的EP-DA幾乎不發生DA 逆反應。從圖6(e)～(g)可知，在90℃條件放置24 h的試樣完全溶解在DMF 中，這是因為EP-DA 在90℃已發生DA逆反應，分子鏈中的DA鍵斷裂成線性聚合物。以上表明，EP-DA 具有良好的熱可逆性。

圖5 PEGDE和EP在不同含量下EP-DA的應力-應變曲線Fig.5 Stress-strain curves of EP-DA with different components of PEGDE and EP

基于EP-DA 良好的熱可逆性，可推測其應該具有一定的回收再加工性能，圖7 是EP-DA50的重塑加工實驗。將試樣打磨成細粉，倒入條形模具，置于122℃條件下模壓處理30 min，60℃條件下模壓處理4 h，冷卻至室溫，脫模即可得到完整的EP-DA50樣條。繼續將樣條粉碎并倒入圓形模具，置于上述條件下模壓重塑，可得到完整EP-DA50圓形試樣，表明EP-DA50具有多次重塑加工性能。

圖6 EP-DA50的溶脹溶解實驗Fig.6 Swelling and dissolution experiment of EP-DA50

圖7 EP-DA50的重塑加工性能Fig.7 EP-DA50 reprocessing performance

這主要是因為在壓力的作用下，試樣碎塊間的距離逐漸縮小，同時在122℃熱處理時試樣發生了DA 逆反應，使原先的DA 鍵斷裂變為相對較小的分子而更易發生熱運動，從而使碎塊間的空隙更進一步減小以至于消失。再經過60℃模壓處理，試樣發生DA 反應，使斷裂的DA 鍵重新鍵結，形成網狀結構的大分子，從而表現出良好的再加工性能，能夠被回收再重新利用。研究表明，聚合物EP-DA50可以進行多次再加工并保持較高的修復性能，實現EP-DA50的多次循環利用。

2.5 EP-DA的自修復性能

圖8 EP-DA50在60℃修復不同時間下的拉伸強度Fig.8 Tensile strength of EP-DA50 heated at 60°C for different times

將EP-DA50試樣(下同)拉斷并放置在60℃條件下修復不同時間，對三組試樣進行拉伸試驗，結果取平均值，得到一系列拉伸強度數據，如圖8 所示。原試樣最大拉伸強度為24.01 MPa，破壞后的試樣在60℃下熱處理0.5 h 后，其拉伸強度為7.78 MPa 而不是0，表明試樣具有自修復能力。隨著加熱時間的延長，試樣的拉伸強度呈現上升的趨勢，加熱時間達到4 h 時，其修復率可達88%。當加熱時間延長至12 h 后，試樣的拉伸強度為21.67 MPa，相對加熱4 h 下試樣的拉伸強度，加熱時間延長3 倍，拉伸強度僅略增加，表明試樣分子鏈中的雙烯體和雙馬來酰亞胺中的親雙烯體基本反應完全。

用刀片在試樣表層劃出一道深度約為3 mm 的劃痕并將試樣分別放置在122℃和60℃的烘箱中熱處理30 min和4 h，借助顯微鏡觀察劃痕修復前后的變化，結果如圖9 所示。圖9(a)是修復前的試樣，分別經122℃熱處理30 min 和60℃熱處理4 h 后，可以看出，修復后試樣的裂痕基本愈合，如圖9(b)所示，表明EP-DA50具有自修復性能。

其修復機理如圖10所示，試樣受外力作用而形成裂紋，導致一部分化學鍵發生斷裂，經122℃熱處理時，在試樣結構中，以DA 動態共價鍵結合的大分子發生DA 逆反應而形成短鏈分子及小分子，這些短鏈分子及小分子容易進行熱運動而發生位置遷移，使裂紋被分子鏈逐漸填充。再經過60℃熱處理4 h 后，斷裂的DA 鍵大部分重新結合形成大分子填補了裂紋，使裂紋得以修復。

圖9 EP-DA50試樣修復前后的微觀圖Fig.9 EP-DA50sample self-healing micrograph

圖10 EP-DA基于熱可逆DA動態共價鍵的修復過程機理圖Fig.10 Mechanism diagram of EP-DA repair process based on thermoreversible DA dynamic covalent bonds

基于DA 動態共價鍵受熱可發生正、逆反應的特點，可推測出試樣應具備多次修復的能力，對制得的EP-DA500#原試樣進行外力破壞后分別經122℃熱處理30 min，60℃熱處理4 h，得到第一次修復試樣，記為EP-DA501#，然后再次將EP-DA501#試樣拉伸破壞并進行第二次修復，得到試樣記為EPDA502#，其試驗過程如圖11所示。通過對兩次修復后的試樣進行外力測試(外吊砝碼)，發現試樣并未出現斷裂，宏觀上表明試樣得到了修復，表明EPDA具有多次修復的能力。

圖11 EP-DA50的多次自修復性能Fig.11 EP-DA50 multiple self-healing performance

圖12 EP-DA50不同修復次數下的應力-應變曲線圖Fig.12 Stress-strain curves of EP-DA50 under different repair times

表2 試樣多次自修復下的拉伸測試和修復率Table 2 Tensile test and repair rates under multiple self-healing of samples

圖12 是同一試樣經歷3 次自修復對應的應力-應變曲線，表2 列出了拉伸測試結果和對應的修復率數據。可以看出，原試樣拉伸強度和斷裂伸長率分別為24.26 MPa 和38.47%。在經過一次修復后，其拉伸強度和斷裂伸長率有了相應的降低，修復率為88.41%。再對試樣進行第二、三次修復時，其拉伸強度和斷裂伸長率繼續呈現下降趨勢，但修復率依舊可達60%以上，表明試樣具有多次修復的能力。由于試樣在修復過程中，需要將其加熱到122℃，這期間部分雙馬來酰亞胺發生自聚反應，導致DA 鍵數量下降。隨著修復次數的增加，DA 鍵數量持續減少，導致試樣的修復效率逐步降低。

3 結 論

通過使用呋喃胺將硬段EP 和軟段PEGDE 連接成線性大分子，將其與雙馬來酰亞胺反應，合成含有熱可逆DA 動態共價鍵的本征型自修復環氧樹脂EP-DA。通過調節EP 和PEGDE 含量，制備出力學性能較佳的軟-硬-軟結構聚合物。當EP-DA 鏈段中的PEGDE 和EP 的含量各占50%時，其耐熱性能和力學性能達到最佳，其拉伸強度可達24.26 MPa。通過DSC 測試確定了DA 反應和DA 逆反應的最佳溫度分別為60℃和122℃，同時對試樣拉伸測試，結果表明試樣修復時間為4 h 時，DA 反應基本反應完全。另外，EP-DA 具備熱可逆性，從而賦予其良好的再加工性和自修復性能，并通過122℃熱處理0.5 h，60℃熱處理4 h 后，發現深度為3 mm 的劃痕基本愈合，其最大修復率可達88.41%。試樣經過三次修復后，其修復率仍可達68%以上。

符 號 說 明

σc0——初始試樣的拉伸強度，MPa

σc1——修復后試樣的拉伸強度，MPa

η——修復率，%