自犧牲模板法制備氮摻雜碳化鉬/碳析氫電催化劑

范小明，陳希奎，汪子涵，曹帥，程鳳如，楊則恒，張衛新

（1 合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥230009； 2 合肥工業大學材料科學與工程學院，安徽合肥230009）

引 言

隨著化石能源的消耗，氫能以能量密度高，儲量豐富以及清潔無污染等優點受到人們廣泛關注，而電解水制氫則被認為是非常有前景的[1-2]。目前研究表明鉑(Pt)基催化劑的析氫性能最好，但Pt 的儲量少、價格昂貴且電化學穩定性較差[3]。因此，研究開發非貴金屬析氫催化劑取代貴金屬催化劑對節約能源和氫燃料電池等領域的快速發展具有重要意義[4-5]。

近年來，非貴金屬催化劑的研究主要集中在過渡金屬[6]及其碳化物[7]、硫化物[8]、磷化物[9]等，其中過渡金屬碳化物(TMC)由于其類貴金屬電子構型、優異的氫析出反應(HER)活性和穩定性等優點被人們廣泛關注[10-11]。自2012 年Vrubel 等[12]發現碳化鉬(Mo2C)的HER 的活性以來，Mo2C 析氫催化劑的研究迅速發展。Wei 等[13]提出了一種噴霧干燥的方法，經過高溫退火成功制備了超細Mo2C 納米顆粒均勻地嵌入氮摻雜的多孔碳微球(Mo2C/G-NCS)，在酸性和堿性介質中均有優異的HER 性能和穩定性。Yang 等[14]以三聚氰胺、乙酸鈷和鉬酸銨為原料，三聚氰胺熱解形成了包裹Co和β-Mo2C顆粒的氮摻雜碳納米管(N-CNT)，一步法合成了具有異質結構的Co/β-Mo2C@N-CNT 雙功能催化劑；其中Co 可與β-Mo2C形成異質界面，改善β-Mo2C較差的OER活性，從而增強了HER和OER的電催化活性。因此，通過調節材料的合成結構及雜原子摻雜有利于提高HER性能。

氮化碳(g-C3N4)作為一種有發展前途的納米材料合成模板，其獨特的二維結構，高氮含量以及高溫下完全分解等優點被研究人員廣泛關注。Yu等[15]以g-C3N4為模板和氮源成功合成了具有多孔結構、高比表面積和高氮含量的氮摻雜碳納米片(NCNS)用作氧還原(ORR)催化劑，其ORR活性、耐久性和耐甲醇性可與商用Pt/C 電催化劑比擬。Li等[16]采用C3N4片作為犧牲模板和雜化碳源，合成新型氮摻雜的多層石墨烯包裹的TiO2分層多孔雜化納米片。合成的結構中，相互連接的均勻TiO2納米粒子被限制在連續的超薄石墨碳網絡中，獨特的結構使得其具有優異的鈉儲存性能和超長的循環穩定性。g-C3N4作為犧牲模板用作氧還原、鈉離子電池等方面較多，但將其用作合成析氫催化劑報道很少。因此，利用g-C3N4作模板為合成高效的析氫催化劑提供了新的方向。

本文以g-C3N4作為自犧牲模板和氮源，葡萄糖為碳源，鉬酸銨為鉬源，制備二維N-Mo2C/C 電催化劑(以下簡稱NMC)。之所以選用g-C3N4作模板，主要由于：(1)g-C3N4為二維納米片狀，可作為二維納米材料合成的模板，為催化劑提供更多的附著位點；(2)g-C3N4氮含量豐富(～60%)，且720℃以上可完全分解，熱處理過程中可同時實現模板去除和氮摻雜。實驗中以廉價的尿素制備g-C3N4，然后與葡萄糖和鉬酸銨進行水熱反應，水熱碳和鉬源以g-C3N4為模板組裝成片狀前體，再經過高溫煅燒得到氮摻雜Mo2C 修飾的碳納米片。并測試了該材料的電催化析氫性能。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

尿素、葡萄糖、鉬酸銨、無水乙醇、氫氧化鉀等均為分析純試劑，購于國藥化學試劑有限公司；Pt/C催化劑[20%(質量)]，Nafion 溶液[5%(質量)]，阿拉丁試劑；實驗室用水為去離子水。

1.2 g-C3N4的制備

稱量15 g 的尿素置于坩堝中，將其放入馬弗爐中在空氣中以550℃煅燒4 h，升溫速率5℃/min。冷卻至室溫，得到黃色固體物質，即為g-C3N4。

1.3 NMC制備

圖1 為NMC 樣品的制備流程示意圖，稱取0.5 g g-C3N4、0.494 g 鉬酸銨以及2.16 g 葡萄糖加入到裝有40 ml去離子水的燒杯中，超聲3 h，使其在水中完全分散；將其倒入50 ml 以聚四氟乙烯為內襯的高壓釜中，在140℃下加熱10 h，用去離子水和乙醇分別離心清洗三遍，然后在70℃下干燥12 h；將干燥后的樣品置于氬氣氣氛下升溫至一定溫度后恒溫2 h，升溫速率5℃/min。冷卻至室溫，所得樣品記為NMC-x(x 為恒溫溫度)。根據上述制備方法，分別設置煅燒溫度為700、800 和900℃，得到NMC-700、NMC-800和NMC-900三組樣品。

1.4 樣品表征

圖1 NMC的制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of NMC

采用日本日立(Hitachi) 制造的SU8020 型號場發射掃描電鏡(FESEM)觀察樣品的形貌及微觀結構；采用荷蘭帕納科制造的X' Pert PRO MPD 型號X 射線衍射儀(XRD)對樣品的物相及晶相測試分析，掃描角度2θ = 10°～80°；采用日本電子制造的JEM-2100F 型號場發射透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察物質的微觀結構和界面的微觀分析；采用美國Thermo 公司生產的ESCALAB250Xi 型號X 射線光電子能譜(XPS)對樣品的元素組分、元素的化合價定性定量分析；采用美國康塔制造的Autosorb-IQ3 型號氣體吸附儀對樣品的比表面積和孔徑分布等分析。

1.5 電催化性能測試

本文中所有的樣品電催化性能測試均使用CHI 660E 電化學工作站三電極體系。將載有催化劑的碳纖維紙(CFP)作為工作電極，碳棒為對電極，Hg/HgO 電極為參比電極，電解液為1 mol/L KOH 溶液。分散液的制備步驟如下：取10 mg 樣品于樣品瓶中，向其中加入100 μl 的5% Nafion 溶液和1000 μl 無水乙醇，超聲1 h 形成均勻的漿液。將該漿液分散在碳纖維紙(1 cm×1 cm)的基底上，干燥，催化劑負載量約為0.36 mg/cm2。在分散之前，所有的碳纖維紙用水和無水乙醇分別清洗3 次。根據E(vs.RHE) = E(vs.Hg/HgO) + 0.059 pH + 0.098，將Hg/HgO電極電勢，轉化為可逆氫電極(RHE)電勢。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

XRD 測試結果[圖2(a)]表明煅燒溫度為700℃時樣品NMC-700 的衍射花樣中沒有出現Mo2C 的衍射峰，這可能是沒有生成碳化鉬或者生成非晶相碳化鉬。樣品NMC-800 與NMC-900 的衍射花樣則出現了明顯對應于Mo2C晶體的特征衍射峰(JCPDS#35-0787)，證實了Mo2C 的成功合成。位于2θ = 34.4°、37.9°、39.1°、52.1°、61.6°和74.6°的特征衍射峰，分別對應于Mo2C(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(112)晶面[17]。此外，在2θ = 26°處可以觀察到一個寬峰，對應于無定形碳的(002)晶面衍射峰[18]。拉曼光譜是表征碳材料的有效手段，圖2(b)的拉曼光譜顯示，在1355 cm-1和1585 cm-1處分別出現D 波段和G 波段的特征峰，D 峰源自無序的石墨平面和石墨結構的缺陷，而G 峰反映了sp2-雜化碳原子的存在[19]。而2820 cm-1出現寬衍射峰則屬于二維結構的特征[20]。D峰與G峰的強度比(ID/IG)可以評價碳材料的石墨化程度，ID/IG越大表明材料的石墨化程度越低且結構缺陷越多。NMC-700、NMC-800 及NMC-900 樣品的ID/IG值分別為0.99、1.07 和1.01，表明NMC-800中碳納米片的石墨化程度更低且缺陷更多，推測其可能具有更優異的電催化析氫性能[21]。

用電子顯微鏡進一步表征了樣品的形貌和元素分布（圖3）。圖3(a)、(b)、(c)分別為NMC-700、NMC-800 和NMC-900 樣品的FESEM 圖，表明在不同溫度下煅燒所得樣品均為二維片狀結構。水熱反應過程中葡萄糖水熱碳化的中間產物以g-C3N4為模板進行組裝，經煅燒后形成具有二維片狀結構的碳納米片[15]。同時，鉬源也可在水熱反應過程中依附組裝形成二維前體。經過高溫煅燒后，鉬源與水熱碳反應生成碳化鉬，碳基體同時也可以原位限制碳化鉬顆粒的長大，最終形成粒徑小且分布均一的碳化鉬納米顆粒。TEM 圖像證實了這一結果。從圖3(d)、(e)和(g)可以看出樣品確為典型的二維結構，且碳化鉬納米顆粒均勻分布在二維碳納米片上。碳化鉬顆粒的粒徑分布較窄，主要在3～5 nm 之間[圖3(d)插圖]。二維碳納米片上高度分散的碳化鉬納米顆粒可以為HER 過程提供豐富的活性位點。圖3(e)的HRTEM 照片中納米顆粒的晶格條紋間距分別為0.24 nm 和0.23 nm，與六方相Mo2C(002)和(101)的晶格間距對應[22]，與XRD 表征結果一致。選區電子衍射結果也可指標化出對應于六方Mo2C(002)和(101)晶面[圖3(f)]，進一步證明了Mo2C 的生成。對NMC-800 樣品進行能量色散X 射線譜(EDS)測試，結果如圖3(h)～(j)所示，表明了C、N 和Mo 元素在二維片層上分布均勻。

圖4(a)為NMC-800 在77 K 下氮氣吸脫附等溫線，根據BET方程計算得到NMC-800樣品的比表面積可達100 m2/g，并且其平均孔徑約為4.3 nm[圖4(b)]。這得益于NMC-800 樣品典型的二維納米結構，較大的比表面積和豐富的孔道可以提供更多的催化活性位與電解液進行接觸，同時為析氫反應過程中的反應物和電荷傳輸提供了更快的路徑，有利于提高HER性能[23-24]。

圖2 NMC-700、NMC-800和NMC-900樣品的XRD譜圖(a)及拉曼譜圖(b)Fig.2 XRD patterns(a)and Raman spectra(b)of NMC-700,NMC-800 and NMC-900 samples

圖3 NMC-700(a)、NMC-800(b)和NMC-900(c)的FESEM圖；NMC-800的TEM圖(d)；NMC-800的HRTEM圖(e)和選區電子衍射圖(f)；NMC-800TEM圖(g)及相應的元素分布圖(C，N和Mo元素)[(h)～(j)]Fig.3 FESEM images of NMC-700(a),NMC-800(b)and NMC-900(c);TEM image of NMC-800(d);HRTEM image(e)and selected area electron diffraction pattern(f)of NMC-800;TEM image(g)and corresponding element mapping images of NMC-800(C,N and Mo elements)[(h)～(j)]

圖4 NMC-800樣品的氮氣吸附-脫附等溫線(a)及對應的孔徑分布曲線(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of NMC-800(a),and corresponding pore size distribution curve(b)

圖5 為NMC-700、NMC-800 和NMC-900 催 化劑中C、N 和Mo 元素的X 射線光電子能譜(XPS)。圖5(a)、(d)、(g)表明C 1s 譜圖中存在三種碳原子，分別由C—C/C C、C—N 和C O 伸縮振動引起[25]。圖5(b)、(e)、(h)說明NMC-700、NMC-800、NMC-900 催化劑中N 的存在形式除了石墨氮和吡啶氮，還存在Mo—N 鍵和Mo 3p 峰[26-27]，表明g-C3N4模板在熱處理過程中分解中間產物不僅可以實現氮摻雜碳納米片，而且還出現氮摻雜碳化鉬納米顆粒[28]。Mo 3d 譜圖[圖5(c)、(f)、(i)]展示出Mo 元素的存在類型有Mo2+、Mo3+、Mo4+和Mo6+，其中Mo2+來自Mo2C，Mo3+則來自Mo-N 鍵[29]，進一步證實通過該合成方法可以實現碳化鉬催化劑的原位氮摻雜。Mo6+和Mo4+來自氧化鉬，氧化鉬的存在可能由于樣品暴露于空氣中表面被氧化，但是由于氧化鉬含量較低，在XRD 測試中未檢測到相應的特征峰。此外，NMC-700 中Mo2+含量很少[圖5(c)]，表明幾乎沒有Mo2C 生成，與前面XRD 表征一致。進一步分析三種催化劑各元素含量(表1)可以發現，NMC-800 中氮元素以Mo-N 鍵形式存在的含量最高，這預示著NMC-800可能會展示出更為優異的電催化析氫性能。

2.2 電化學性能測試

將所制備的電催化劑與20%Pt/C商業催化劑在三電極體系下氮氣飽和的1 mol·L-1KOH水溶液中評價催化劑的HER性能。圖6(a)為不同煅燒溫度下所制備的催化劑及Pt/C催化劑的線性掃描伏安(LSV)極化曲線。從圖中可以看出，在10 mA/cm2的電流密度下，Pt/C催化劑的析氫過電勢約為43 mV，而本文所制備的三種催化劑過電勢的關系為NMC-700(259 mV)＞NMC-900(225 mV)＞NMC-800(185 mV)，800℃煅燒時所得到的NMC-800催化劑析氫過電勢最低。此外，Pt/C、NMC-700、NMC-800、NMC-900催化劑對應的塔菲爾斜率分別為46、124、69和83 mV/dev[圖6(b)]，NMC-800塔菲爾斜率接近于Pt/C，表明其具有更好的析氫反應動力學。與文獻報道的碳化鉬材料在堿性介質中析氫性能對比，NMC-800也展示出較為優異的HER性能(表2)。采用計時電勢法在1 mol/L KOH溶液中對NMC-800催化劑進行析氫穩定性測試[圖6(c)]。結果表明，在10 mA/cm2電流密度下經過20 h的電催化析氫反應后NMC-800催化劑的過電勢沒有明顯的增加；經過2000次的CV循環測試之后，10 mA/cm2電流密度對應的析氫電勢僅增加10 mV[圖6(d)插圖]，表明NMC-800催化劑在堿性條件下具有優異的電化學穩定性。

表1 高分辨XPS譜圖中不同催化劑的各元素含量Table 1 Contents of each element in different catalysts from high-resolution XPS spectra

通過循環伏安法(CV)可以計算雙層電容(Cdl)來估算不同催化劑電極的電化學活性表面積[28]。在非法拉第區域以20 mV/s 到180 mV/s 的掃描速率測試CV 曲線，如圖7(a)、(b)、(c)所示。計算得出NMC-800催化劑Cdl值為44.5 mF/cm2，相比較于NMC-700 和NMC-900 具有更高的Cdl值[圖7(d)]，表明NMC-800催化劑可以暴露更多的活性位點，這也有利于促進HER性能的提高[34]。

圖5 不同催化劑的C，N，Mo元素高分辨XPS譜圖：NMC-700(a)～(c)，NMC-800(d)～(f)，NMC-900(g)～(i)Fig.5 High-resolution C,N,Mo XPS spectra of different catalysts:NMC-700(a)—(c),NMC-800(d)—(f),NMC-900(g)—(i)

圖6 CFP、NMC-700、NMC-800、NMC-900和商用Pt/C的極化曲線(a)和Tafel圖(b)(電解液：1 mol/L KOH，掃描速率：10 mV/s)；NMC-800在1 mol/L KOH中的穩定性測試曲線(c)；NMC-800經過2000次循環前后的極化曲線(d)Fig.6 Polarization curves(a)and Tafel plots of CFP,NMC-700,NMC-800,NMC-900 and commercial Pt/C(b)(scanning rate:10 mV/s,electrolyte:1 mol/L KOH);stability test curve of NMC-800 in 1 mol/L KOH(c);polarization curve of NMC-800 before and after 2000 cyclic voltammetry cycles(d)

分析NMC-800 具有優異HER 催化活性的可能原因如下：(1)NMC-800 為典型的二維片狀結構，可以為催化劑提供較大的附著面積，而且得益于煅燒過程中碳基質的限域作用，碳化鉬納米顆粒均勻地分散在碳基底上，且粒徑較低，分布均一，可以暴露更多的催化活性位點。(2)煅燒過程中模板g-C3N4去除的同時可以實現碳納米片和碳化鉬納米顆粒的氮摻雜，一方面，氮電負性比碳高，碳納米片上氮的引入會影響碳原子的電子中性并誘導電荷重新分布，降低了電化學反應能壘，促進電子傳輸，從而改善HER活性[31]；另一方面，Mo-N鍵的存在，N原子可以占據Mo2C 中部分C 原子的位置，改變相鄰的Mo 和C 原子的電子結構，改善H 從Mo-H 鍵的解吸能力[13]。NMC-800 催化劑Mo-N 鍵含量最高，也因此表現出更低的析氫過電勢。(3)NMC-800 的二維片狀結構可以使碳化鉬納米顆粒與電解液更好的接觸，提供更好的傳質和電荷傳輸途徑。

表2 N-Mo2C/C催化劑的HER活性與文獻報道結果比較Table 2 Comparison of HER activity for N-Mo2C/C catalysts with the results in recently reported literatures

3 結 論

圖7 NMC-700(a)、NMC-800(b)及NMC-900(c)在不同掃描速率下的CV曲線(1 mol/L KOH)；NMC-700，NMC-800及NMC-900電容電流與掃描速率的關系(d)Fig.7 CV curves of NMC-700(a),NMC-800(b)and NMC-900(c)at different scanning rates(1 mol/L KOH);relationship between capacitor current and scanning rate for NMC-700,NMC-800 and NMC-900(d)

本文采用水熱法以g-C3N4為二維模板，葡萄糖為碳源，鉬酸銨為鉬源，并經過高溫煅燒成功制備出二維納米結構的N-Mo2C/C 電催化劑。將該催化劑(NMC-800)應用于析氫反應，在1 mol/L KOH 電解液中及10 mA/cm2電流密度下，N-Mo2C/C 的過電勢僅為185 mV，塔菲爾斜率也僅為69 mV/dec。該催化劑具有良好的穩定性，在10 mA/cm2恒定電流下可以穩定運行20 h。本文基于自犧牲模板g-C3N4，實現二維納米催化劑制備和摻雜改性，為電催化劑的制備提供了新的思路。