柔性、自支撐CNT/Si復合薄膜的制備及儲能性能

李靚晗，簡現龍，張森，張明，孫玉平，王新昌

（鄭州大學物理學院（微電子學院），材料物理教育部重點實驗室，河南鄭州450052）

引 言

近年來，鋰離子電池因其能量轉換效率高、循環壽命長、能量密度高、安全性能高等優點成為主流儲能領域的支柱。隨著電動汽車、混合動力電動汽車、儲能設備、可穿戴電子器件的不斷發展，對電化學能源儲存器件提出了更高的要求[1-6]，制備出高比能量、長循環壽命的鋰離子電池迫在眉睫。石墨作為鋰離子電池負極材料，它的理論比容量較低（372 mA·h/g）[7-11]，不能滿足先進電子產品對高比容量負極的要求，需要尋找一種新材料去代替傳統的石墨作為負極。主要的可替代負極材料有過渡金屬氧化物、錫基材料、金屬硫化物、氮化物和硅基材料[12]。其中硅基材料是公認的下一代高比容量負極材料。硅作為鋰離子電池負極材料具有以下優點：（1）極高的理論比容量（4200 mA·h/g）[13-16]；（2）硅是地殼中含量第二高的元素，資源豐富；（3）成本低廉；（4）硅的電壓平臺高于碳材料，避免了充電過程中析鋰現象的發生。然而，硅在鋰化和去鋰化的過程中巨大的體積變化（400%）會導致SEI 膜不穩定、電極材料粉碎、從集流體上脫落等問題，進而導致其庫侖效率低、循環性能和倍率性能差[7-8,17-18]。

為了改善硅基負極的電化學穩定性，人們已經做了許多的努力。研究者通過制備一維納米線[19]、核殼結構[20]、Si/C 復合材料[21]等在一定程度上緩解了硅在鋰化和去鋰化過程中體積變化對電極的影響。 Chan 等[22]通過VLS 方法制備了一維硅納米線作為電極材料，該電極材料以C/20 的倍率循環，其可逆比容量為3124 mA·h/g，首次效率為73%，循環10 圈幾乎沒有衰減，展示出了優良的電化學循環穩定性。Liu 等[23]通過水解TEOS 和復合碳制備了Si@void@C 復合材料，該材料以C/10 的倍率循環一圈，其可逆比容量為2833 mA·h/g，隨后以1C 的倍率循環，循環1000 圈容量保持率為74%，顯示出了優異的電化學循環穩定性。Liu等[24]通過水熱法制備了類似于三明治結構的CNTs/Si/C 復合材料，該材料循環1000 圈放電比容量可達1508.5 mA·h/g。

碳納米管具有優良的導電性、力學性能和電化學穩定性。近年來研究者將CNT 和Si 復合制備自支撐薄膜受到廣泛關注。一方面，CNT 的三維網絡為硅的體積膨脹提供空間，有效緩解了硅體積膨脹對電極的影響。另一方面，CNT 的三維網絡為電子提供了快速移動通道，從而提高材料的電化學性能。Weng 等[25]通過化學氣相沉積法和電子束沉積制備了三維取向Si/CNT 復合材料，該材料在電流密度為1 A/g 下循環100 圈，容量保持率為93%（充電比容量為2562 mA·h/g），顯示出了優異的電化學循環穩定性和倍率性能。Cui 等[26]通過把分散均勻的CNT、硅納米顆粒混合溶液滴加到金屬篩上制備了自支撐的CNT-Si 薄膜，該電極以C/10 的倍率循環，首次庫侖效率和放電比容量分別為86%、2083 mA·h/g，循環50 圈后放電比容量為1711 mA·h/g，容量保持率為82%。Yildiz 等[27]通過化學氣相沉積法和靜電紡絲法制備了CNT-Si-C 復合材料，該材料在電流密度為0.1 A/g 下循環150 圈，容量保持率和庫侖效率分別為87.8%和99%。

盡管目前CNT/Si 復合薄膜取得了比較顯著的進展，但是具有高性能的CNT/Si 復合薄膜的制備方法還比較復雜，難以實現薄膜的大面積制備。大面積、高性能CNT/Si 復合電極制備方法的開發仍然是一個巨大的挑戰。本工作開發了一種制備大面積、柔性、自支撐的CNT/Si復合薄膜的方法。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

硅納米顆粒（尺寸60 nm，純度99.9%）購買自上海水田科技有限公司。實驗中使用的二茂鐵、硫粉末、二甲苯、乙醇均為分析純試劑，使用前未經過進一步處理。

1.2 薄膜制備

二茂鐵和硫粉末以8∶1的原子比溶解在二甲苯溶液中以制備反應溶液。用精密注射泵把反應溶液以5～10 μl/min 的速率注入到圖1 所示的一端封閉的1160 ℃的石英管中，進入石英管的反應溶液在高溫下生成宏觀上呈圓筒狀（直徑約2 cm）的碳納米管網絡。圓筒狀的碳納米管網絡被氫氬混合氣體（H2含量15%，流速1600 sccm）攜帶，連續地飄出石英管，并不斷纏繞在以45 r/min 勻速轉動的電動滾輪上，纏繞時間為20 min。同時，一定濃度的硅納米顆粒/乙醇溶液通過噴霧器（型號：魚躍403 M；噴霧速率：0.2 ml/min）均勻噴灑到不斷纏繞在滾輪上的碳納米管表面。最后將復合有硅顆粒的碳納米管薄膜從滾輪上剝離下來，得到自支撐、柔性的CNT/Si 復合薄膜。CNT/Si 復合薄膜中Si 的負載量可以通過調節硅納米顆粒/乙醇溶液的濃度來控制。本實驗中CNT/Si 復合薄膜的17%和52%的硅負載量對應的硅納米顆粒/乙醇溶液濃度分別為10.5 mg/ml 和14 mg/ml。CNT/Si 復合薄膜硅負載量的計算方法為：

式中，η 為CNT/Si 復合薄膜的硅負載量，%；MCNT/Si為CNT/Si 復合薄膜的質量，mg；MCNT為相同實驗條件下制備的未復合硅納米顆粒的單純CNT 薄膜的質量，mg。樣品質量由賽多利斯CPA26P 微量天平測定。

圖1 柔性、自支撐CNT/Si復合薄膜的制備示意圖Fig.1 Schematic illustration of the preparation of the flexible and free-standing CNT/Si hybrid film

1.3 薄膜表征

材料的外部形貌特征及內部結構可以分別用SEM(JEOL JSM-6700F)、TEM(JEOL JEM-2100) 表征，物相結構分析和材料的成分可以用XRD（Rigaku）和Raman（Lab RAM HR Evolution）表征。

1.4 電池組裝和測試

將薄膜裁制成直徑為12 mm 的圓片，稱其質量后，放入充滿氬氣的手套箱里組裝成紐扣半電池，金屬鋰片作為對電極，電池型號為CR-2032。將1 mol/L LiPF6溶解于體積比為1∶1∶1 的碳酸乙酯+碳酸二甲酯+碳酸二乙酯作為電解液。將組裝好的電池靜置至少12 h 開始電化學測試。電池充放電循環測試（電壓范圍0.01～1 V）及倍率測試是在多通道電池測試系統（武漢藍電）上進行的，以電極的總質量作為活性物質質量計算材料的充放電比容量。CV 循環測試（電壓范圍為0.01～3 V，掃描速度為0.1 mV/s）和電阻抗測試（頻率為1 mHz～100 kHz，振幅為10 mV）在電化學工作站進行（VMP-3）。

2 實驗結果與討論

圖2 是CNT/Si 薄膜的數碼照片。從圖2(a)可以看到本方法制備的大面積CNT/Si 薄膜，薄膜長15 cm、寬6 cm，并且薄膜的長度和寬度可通過增加滾輪的直徑和寬度來進一步增加。圖2(b)、(c)是扭轉和彎折狀態下薄膜的數碼照片，表明薄膜具有良好的柔性。圖3 為CNT/Si 復合薄膜的微觀形貌和結構。圖3(a)是CNT/Si 薄膜的正面SEM 圖像，可以看到硅顆粒均勻分布在交錯的碳納米管網絡中，硅顆粒直徑約60 nm。圖3(b)是薄膜截面的SEM圖像，表明復合薄膜的厚度約為9 μm。圖3(c)為硅納米顆粒的TEM 圖像，從圖中可以看出硅顆粒呈球形，直徑約為60 nm，與掃描電子顯微鏡下觀察到的顆粒尺寸是一致的。圖3(d)是CNT/Si 復合材料的TEM 圖像，可以看到碳納米管直徑約為2～3 nm, 碳納米管表面殘留有較多的尺寸約為5 nm 的鐵催化劑顆粒。薄膜的物相分析如圖3(e)所示，CNT/Si 薄膜的XRD譜圖的衍射峰均能索引為硅的衍射峰，表明薄膜中納米硅具有較好的結晶度和純度。圖3(f)是CNT/Si薄膜的Raman 圖，圖中在520 cm-1處觀察到晶體硅的拉曼峰，無序碳、sp2雜化碳對應著強度較低的D峰（1347 cm-1）和強度較高的G 峰（1589 cm-1），這表明CNT具有較高的質量，缺陷位置可以忽略不計[28]。

圖2 柔性、自支撐CNT/Si復合薄膜的數碼照片Fig.2 Digital photos of the flexible and free-standing CNT/Si hybrid film

圖4顯示了CNT/Si復合薄膜的電化學性能。圖4(a)給出了不同硅負載量的CNT/Si 薄膜電極的充放電循環性能曲線，其電壓窗口為0.01～1 V，第一圈循環的電流密度為0.1 A/g，第二圈循環的電流密度為0.2 A/g，第三圈循環的電流密度為0.5 A/g，隨后一直在電流密度為1 A/g下循環。結果表明：沒有復合硅納米顆粒的碳納米管薄膜的比容量很小，首次充電比容量只有104 mA·h/g，說明CNT/Si 復合電極的比容量主要是由硅提供的。從圖中可以看出硅的負載量對薄膜的電化學性能有顯著影響，隨著硅負載量由17%增加至52%，1 A/g電流密度下充電比容量從786 mA·h/g提高到1156 mA·h/g，同時循環200圈后的容量保持率由92%降至84%。硅負載量增加，電極比容量隨之增加，但是循環穩定性卻隨之下降。這是因為作為儲鋰活性材料，硅在整個電極中所占的比重越大，電極的比容量越高，但是電極中硅材料越多，鋰化和去鋰化過程中硅的體積變化對電極結構的影響越顯著，導致了電極循環穩定性的降低。圖4(b)顯示了硅負載量為52%的CNT/Si薄膜的比容量-電壓曲線。從圖中可以看出，復合電極隨著充放電電流密度的增加，電極比容量有所降低，第四圈循環的放電比容量和充電比容量分別為1212、1156 mA·h/g，庫侖效率高達95.4%，循環100圈后放電比容量和充電比容量分別為1154、1126 mA·h/g，充電比容量幾乎沒有衰減，循環200圈容量保持率高達84%，在0.2 V左右觀察到的電壓平臺可歸因于鋰與硅顆粒的合金化反應。圖4(c)為CNT/Si復合電極在電壓窗口為0.01～3 V、掃描速度為0.1 mV/s 下的循環伏安曲線，第一圈循環中，在0.95 V處出現了一個不可逆的還原峰，這個不可逆還原峰可歸因于SEI 膜的形成。在0.21 V 處出現的還原峰表明了Si到LixSi的鋰化反應，而在0.32 V和0.5 V處的氧化峰是LixSi 脫鋰的直接結果[29-30]。圖4(d)表明了不同電流密度下CNT/Si 復合電極（52%硅負載）的倍率性能，在電流密度為0.2、0.5、1、2、5、10 A/g下對應的平均比容量分別為1512、1354、1127、875、579、280 mA·h/g，隨著電流密度的增加，庫侖效率保持穩定。在較高電流密度下循環后，當電流密度恢復到0.2 A/g，充電比容量恢復到1407 mA·h/g，表明在經歷快速的充放電后，CNT/Si 復合電極依然可以保持穩定的結構，顯示出了良好的倍率性能，這是因為碳納米管的三維導電網絡結構為鋰離子和電子提供了快速的擴散通道。圖4(e)是CNT/Si復合電極的電化學阻抗譜及其等效電路。所有Nyquist 圖都是由高頻的半圓和低頻的傾斜尾組成的。從高頻區的實部阻抗Z'軸可以得到界面電阻和電荷轉移電阻。在電流密度為1 A/g 下循環一圈后界面電阻和電荷轉移電阻分別為2.4 Ω 和25 Ω，表明薄膜具有良好的導電性。

圖3 柔性、自支撐CNT/Si復合薄膜的微觀形貌和結構Fig.3 Micro-morphology and structure of the flexible and free-standing CNT/Si hybrid film

圖4 柔性、自支撐CNT/Si復合薄膜的電化學性能Fig.4 Electrochemical performance of the flexible and free-standing CNT/Si hybrid film

3 結 論

本工作開發了一種大面積、柔性自支撐CNT/Si 復合電極的新型制備方法。該方法簡單、操作方便。硅負載量對電極比容量及循環穩定性有顯著影響。碳納米管三維導電網絡結構為鋰離子和電子的傳輸提供了快速通道，有利于CNT/Si 復合電極獲得較高的電化學循環穩定性。制備的CNT/Si 復合電極在1 A/g 的電流密度下，可逆比容量達1156 mA·h/g，循環200 圈，容量保持率達84%，表現出優良的電化學性能。本方法為其他活性材料與碳納米管復合制備柔性、自支撐負極提供了借鑒。