煤基碳量子點(diǎn)/氮化碳復(fù)合材料制備及其光催化還原CO2性能

張睿哲，李可可，張凱博，劉薇，鄭莉思，張亞婷，2

（1 西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710054； 2 自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實驗室，陜西西安710021）

引 言

石墨相氮化碳是一種新型非金屬直接帶隙半導(dǎo)體材料，它無毒、來源豐富、制備方法簡便易行，且具有較窄的禁帶寬度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和穩(wěn)定的可見光響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在光解水制氫、光催化降解有機(jī)污染物和光催化還原CO2合成有機(jī)化學(xué)品等領(lǐng)域受到研究者們的廣泛關(guān)注[1-7]。然而，單一的石墨相氮化碳由于光生電子-空穴對的復(fù)合率高、量子效率低、比表面積小等缺點(diǎn)，使其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用效果并不理想[8-11]。為此，研究者們致力于通過形貌控制、碳材料改性、金屬與非金屬摻雜、半導(dǎo)體耦合、染料敏化等方法，進(jìn)一步改善石墨相氮化碳的光催化性能[8-16]。其中，由于碳量子點(diǎn)具有優(yōu)異的電子遷移率、良好的電子儲存性能和較高的光催化活性，成為碳材料改性g-C3N4提高其光催化活性的有效途徑之一[17-20]。

無煙煤作為一種高變質(zhì)程度煤種，由于其低灰、低磷、低硫、石墨化程度高等優(yōu)點(diǎn)，在碳素材料制備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[21-23]。從化學(xué)本質(zhì)來看，無煙煤化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在大量由橋鍵連接的縮合芳香核納米碳微晶結(jié)構(gòu)，通過化學(xué)剝離、分子剪裁等技術(shù)，可以實現(xiàn)煤基碳量子點(diǎn)的可控制備，使無煙煤成為制備碳量子點(diǎn)的理想碳源[23-25]，同時也為碳量子點(diǎn)改性g-C3N4提供了新的途徑。因此，本文以太西無煙煤為原料，通過化學(xué)氧化法制備出了煤基碳量子點(diǎn)(C-CQDs)，并以其與尿素為前體，原位耦合制備得到煤基碳量子點(diǎn)/石墨相氮化碳(CCQDs/g-C3N4)復(fù)合材料，進(jìn)而分別考察了以g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4作為光催化劑，在光催化還原CO2合成甲醇過程中的光催化性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

濃HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%，分析純，廣東光華科技股份有限公司)，乙二胺四乙酸鈉、Na2CO3、NaHCO3、尿素、Na2SO3、NaOH(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，透析袋(分子量1000，美國聯(lián)合碳化)，去離子水(自制)，太西無煙煤(≤0.074 mm，寧夏太西洗煤廠，其工業(yè)分析和元素分析如表1所示)。

1.2 樣品的制備

1.2.1 煤基碳量子點(diǎn)（C-CQDs）的制備 將100 mg太西煤樣加入盛有70 ml 6 mol/L 濃HNO3溶液的圓底燒瓶中，超聲分散2 h，混合均勻后，圓底燒瓶頂部加裝球形冷凝回流裝置，在油浴鍋中140℃恒溫反應(yīng)24 h，然后自然冷卻至室溫，加入Na2CO3將混合溶液pH 調(diào)節(jié)至7，用0.2 μm 微孔濾紙過濾，得到亮黃色溶液[24]。將所得溶液裝入透析袋(分子量1000)中，在去離子水中透析3 天，除去硝酸鹽，然后冷凍干燥，即可得到C-CQDs。

表1 太西無煙煤工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of sample

1.2.2 石墨相氮化碳（g-C3N4）的制備 稱取10 g 尿素，置于帶蓋的剛玉坩堝中，然后放入馬弗爐，以0.5℃/min升溫至550℃，恒溫煅燒3 h，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用去離子水洗滌多次，自然干燥，即可得到g-C3N4粉末。

1.2.3 C-CQDs/g-C3N4復(fù)合材料的制備 取5 ml 的C-CQDs 溶液(濃度分別為10、30、50 mg/L)置于剛玉坩堝中，將10 g 尿素加入上述溶液，攪拌混合均勻，蓋上坩堝蓋，放入馬弗爐中，以0.5℃/min 升溫至550℃，恒溫煅燒3 h 后，自然冷卻至室溫[17]。所得產(chǎn)物用去離子水洗滌多次，自然干燥，即可得到不同負(fù)載量的C-CQDs/g-C3N4復(fù)合材料，分別記作CCQDs/g-C3N4-1、 C-CQDs/g-C3N4-3、 C-CQDs/g-C3N4-5。

1.3 樣品的性能及表征

采用日本日立公司H-7650 透射電子顯微鏡(TEM)分析樣品結(jié)構(gòu)；樣品的物相采用日本理學(xué)MiniFlex 600臺式X射線衍射儀進(jìn)行分析；采用美國Perkin Elmer公司的Spectrum GX型傅里葉紅外光譜儀定性分析樣品組成及表面官能團(tuán)；采用美國Thermo公司的Evolution 220型紫外可見分光光度計分析樣品在紫外可見區(qū)的吸光性能；樣品的光致發(fā)光性能采用美國Perkin Elmer 公司的LS 55 型熒光分光光度計進(jìn)行分析。

1.4 催化活性評價

圖1 光催化還原CO2反應(yīng)裝置Fig.1 Reaction system of photocatalytic CO2 reduction

本文考察了C-CQDs/g-C3N4復(fù)合材料在光催化轉(zhuǎn)化CO2過程的催化性能。實驗裝置如圖1 所示，采用氙燈(300 W)作為光源，反應(yīng)介質(zhì)為0.1 mol/L 的NaOH 和Na2SO3混合溶液，催化劑質(zhì)量與反應(yīng)介質(zhì)體積比為1 g/L。實驗過程中，向反應(yīng)器中加入適量催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，避光超聲分散10 min；連接反應(yīng)裝置，反應(yīng)器保持恒溫68℃，通入CO2氣體(流量為100 ml/min)，避光持續(xù)攪拌20 min，使CO2氣體在懸浮體系中達(dá)到吸脫附平衡后，打開光源，反應(yīng)過程中目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)冷凝裝置引入樣品瓶收集，分別采集光照時間為4、6、8、10、12 h 的冷凝液，利用GC9790Ⅱ氣相色譜儀(FID 檢測器，KB-5 毛細(xì)管柱)定量檢測目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的含量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌

圖2 C-CQDs[(a)，(b)]、g-C3N4(c)和C-CQDs/g-C3N4-3(d)的透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM images of C-CQDs[(a),(b)],g-C3N4(c)and C-CQDs/g-C3N4-3(d)

圖2 為C-CQDs、g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4-3 的TEM 圖。從圖2(a)、(b)中可以清晰地看出，以太西無煙煤為原料制備出的C-CQDs 呈現(xiàn)類似球形結(jié)構(gòu)，其粒徑大小較約一，顆粒直徑均在50 nm 以下。如圖2(c)所示，可以看出以尿素為前體制備出的g-C3N4呈明顯的層狀堆垛結(jié)構(gòu)，且在片狀結(jié)構(gòu)中存在大量介孔，孔徑較為均勻，這是由于尿素在高溫?zé)岱纸膺^程中產(chǎn)生大量的NH3和CO2氣體具有造孔作用所致。從圖2(d)中可以看出C-CQDs/g-C3N4-3 中C-CQDs 均勻地負(fù)載在g-C3N4表面；且片層結(jié)構(gòu)中的孔尺寸，相較于純g-C3N4有所增大，這是由于復(fù)合材料在制備過程中除了尿素?zé)岱纸猱a(chǎn)生氣體外，煤基碳量子點(diǎn)水溶液在高溫下同時產(chǎn)生了大量的水蒸氣。

2.2 樣品的組成

圖3 為g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4-3 的XRD 譜圖。從圖中可以看出，g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4-3均有兩個明顯的衍射峰，其中2θ = 13.12°處較弱的衍射峰對應(yīng)于g-C3N4的(100)晶面，此峰是由g-C3N4平面結(jié)構(gòu)內(nèi)的堆垛單元而引起的，晶面間距d=0.674 nm；2θ=27.40°處的較強(qiáng)衍射峰對應(yīng)于g-C3N4的(002)晶面，該峰是由芳香共軛平面的層間堆垛而形成，層間距為d=0.325 nm。通過對比g-C3N4和CCQDs/g-C3N4-3 的XRD 譜圖可以看出，兩者峰形及其出峰位置基本一致，C-CQDs/g-C3N4-3 在2θ =27.40°處的衍射峰強(qiáng)度稍有減弱，這表明引入的少量C-CQDs 使得g-C3N4的結(jié)晶度出現(xiàn)一定程度的減弱；此外，在C-CQDs/g-C3N4-3 譜圖中并沒有出現(xiàn)C-CQDs 的衍射峰，這是因為在C-CQDs/g-C3N4-3的制備過程中C-CQDs的加入量較少。

圖3 g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4-3的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of g-C3N4 and C-CQDs/g-C3N4-3

圖4 為g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4-3 的傅里葉紅外光譜圖(FT-IR)。兩種樣品的FT-IR 譜圖顯示，在811 cm-1、1200～1650 cm-1和2800～3400 cm-1處均出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰。其中，811 cm-1處的尖銳峰是構(gòu)成g-C3N4的碳氮環(huán)的彎曲振動吸收峰；在1200～1650 cm-1的較強(qiáng)吸收帶，則屬于g-C3N4碳氮雜環(huán)上C—N、和環(huán)外C—N 伸縮振動特征峰；而在2800～3400 cm-1的較強(qiáng)吸收帶，可能為g-C3N4的邊緣破損芳香環(huán)上—NH2和—NH 基團(tuán)的伸縮振動峰，或是g-C3N4表面上吸附水分子的伸縮振動峰。此外，從圖中可以明顯看出，C-CQDs/g-C3N4-3 和g-C3N4的峰形相似，這可能由于C-CQDs/g-C3N4-3 中C-CQDs 負(fù)載量較少，或是在制備過程中部分CCQDs 被高溫?zé)徇€原，使得含氧基團(tuán)減少，并沒有顯現(xiàn)出來。而相較于g-C3N4，C-CQDs/g-C3N4-3 的特征吸收峰位則向低波數(shù)方向稍有移動約2 cm-1，這表明g-C3N4和C-CQDs 之間是通過弱相互作用力結(jié)合的[26]。

圖4 g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4-3的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of g-C3N4 and C-CQDs/g-C3N4-3

2.3 樣品的光學(xué)性質(zhì)

圖5 是g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4-3 的紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)。從圖中可以得出，兩者表現(xiàn)出不同的吸光性能，但均在可見光區(qū)具有陡峭的吸收帶邊。g-C3N4的最大吸收邊帶波長約在470 nm處，且可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度較低；C-CQDs/g-C3N4-3的最大吸收邊帶波長則發(fā)生了輕微的紅移，最大吸收邊帶波長約在475 nm 處，且可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度相對有所提高，這表明引入C-CQDs 后，提高了CCQDs/g-C3N4-3 的可見光吸收效率，增強(qiáng)了光利用率。這可能由于C-CQDs/g-C3N4-3 在制備過程中，C、N 原子以sp2雜化形成離域的類芳香環(huán)大π 共軛鍵，與C-CQDs形成π-π共軛結(jié)構(gòu)，使其復(fù)合結(jié)構(gòu)的π 鍵電子云密度增加，光吸收增強(qiáng)。此外，C 原子的存在可以減少光的反射，增加C-CQDs/g-C3N4-3 的可見光利用率[27]。

圖5 g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4-3的UV-Vis譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of g-C3N4 and C-CQDs/g-C3N4-3

圖6 g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4-3的PL譜圖Fig.6 PL spectra of g-C3N4 and C-CQDs/g-C3N4-3

圖6 為g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4-3 的熒光發(fā)光光譜(PL)。從圖中可以看出，C-CQDs/g-C3N4-3的熒光發(fā)光峰強(qiáng)度較純g-C3N4明顯降低。熒光光譜和光生電子-空穴的復(fù)合、自由激子及自捕獲激子緊密相關(guān)[28]，熒光強(qiáng)度的降低說明C-CQDs 的引入有效降低了電子-空穴的復(fù)合，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4 光催化還原CO2性能

本文考察了g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4復(fù)合材料光催化還原CO2合成甲醇性能。

圖7 g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4的光催化還原CO2甲醇產(chǎn)率隨光照時間的變化Fig.7 Photocatalytic conversion of CO2 into methanol over the obtained g-C3N4 and C-CQDs/g-C3N4

圖7 為g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4復(fù)合材料光催化還原CO2甲醇產(chǎn)量隨光照時間的變化曲線。從圖中可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲醇產(chǎn)量呈相對穩(wěn)定增長趨勢，這主要由于CO2的吸附是一個動態(tài)積累過程，當(dāng)CO2在催化劑表面達(dá)到吸脫附平衡，表面反應(yīng)達(dá)到動態(tài)平衡，此時反應(yīng)速率趨于穩(wěn)定，甲醇產(chǎn)量隨之總體呈線性增長趨勢[29]。在可見光照12 h 時，g-C3N4光催化還原CO2甲醇產(chǎn)量僅為13.05 μmol/(g cat)；而相同條件下，C-CQDs/g-C3N4表現(xiàn)出良好的光催化還原CO2活性。隨著負(fù)載C-CQDs 濃度的增加，C-CQDs/g-C3N4光催化活性呈先增后減的趨勢，當(dāng)負(fù)載的C-CQDs 濃度為30 mg/L 時，其甲醇產(chǎn)量最高可達(dá)28.69 μmol/(g cat)，約為純g-C3N4的2.2 倍之多。這是因為C-CQDs 的引入，提高了C-CQDs/g-C3N4的光利用率，同時增加了反應(yīng)活性位，促進(jìn)了光催化反應(yīng)活性的提高；當(dāng)負(fù)載的C-CQDs 濃度增加到一定程度時，可能由于C-CQDs/g-C3N4表面缺陷增多，不利于光生載流子在其表面的快速遷移，導(dǎo)致其光催化活性降低。而當(dāng)C-CQDs/g-C3N4-3復(fù)合材料作為催化劑時，反應(yīng)進(jìn)行6 h 后，甲醇產(chǎn)量呈現(xiàn)輕微減少的趨勢，這一方面可能由于反應(yīng)中間產(chǎn)物聚集，吸附在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑表面部分活性位點(diǎn)被遮蓋；另一方面可能由于反應(yīng)產(chǎn)物甲醇本身作為空穴捕獲劑，發(fā)生了氧化反應(yīng)，使得甲醇產(chǎn)率有所下降[30]。

此外，分別考察了光照無催化劑、避光加催化劑、N2替代CO2通入反應(yīng)器三種條件下光催化還原CO2反應(yīng)過程，均未有蒸餾產(chǎn)物，同時利用氣相色譜對反應(yīng)體系中溶液進(jìn)行檢測，也均未有產(chǎn)物檢出。這表明g-C3N4和C-CQDs/g-C3N4光催化還原CO2過程中，目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的碳源來自于CO2，而并非催化劑材料本身或殘余的中間產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

本文以太西無煙煤為原料，通過化學(xué)氧化法成功制備出了C-CQDs，并以其與尿素為前體，原位制備得到C-CQDs/g-C3N4無金屬催化劑復(fù)合材料，考察了其在光催化還原CO2合成甲醇過程中的應(yīng)用。結(jié)果表明，摻雜適量的C-CQDs 有利于增強(qiáng)g-C3N4的光利用效率，提高光催化反應(yīng)活性；當(dāng)以C-CQDs/g-C3N4復(fù)合材料作為光催化劑還原CO2時，可見光照12 h，甲醇產(chǎn)率最高可達(dá)28.69 μmol/(g cat)，約為相同條件下純g-C3N4光催化還原CO2甲醇產(chǎn)率的2.2倍。