流化床化學氣相沉積法制備近化學計量比的TiN粉體

桑元，向茂喬，宋淼，朱慶山

（1 中國科學院過程工程研究所，北京100190； 2 中國科學院大學化學工程學院，北京100049）

引 言

氮化鈦(TiN)是一種典型的非化學計量比的面心立方結構化合物(TiNx，0.6＜x＜1.2)[1]，具有熔點高、硬度高、熱穩定性好的優點，常作為增強相廣泛應用于金屬基復合結構材料中，以改善材料的力學性能[2]。同時TiN 具有良好的導電性，耐酸堿腐蝕和獨特的電子結構，在催化[3-5]、電極材料[6-7]、傳感器[8-9]和光電轉化材料[10]等領域中也展現出巨大應用潛力。然而TiN 的力學和電學等性能在很大程度上取決于TiN 粉體的純度和N/Ti 比。已有研究表明，大多情況下高性能的TiN 粉體需要滿足純度高且N/Ti比為1的要求。

目前有很多合成TiN 粉體的方法，主要包括金屬鈦粉直接氮化法[11]、機械合金化法[12-13]、TiO2碳熱還原合成法[14-15]等。但是這些工藝都難以合成高純、正化學計量比的TiN 粉體。這主要是由于上述方法都是基于固相還原氮化工藝合成粉體，在反應過程中氮源(N2或NH3)與固態的鈦源(Ti、TiH2或TiO2)相接觸，并在其表面發生反應生成堅硬而致密的TiN 殼，阻礙氮源與內部鈦源的進一步反應，導致制備的TiN 粉體N/Ti 往往處于0.3～0.8 之間[12,16-17]。為獲得近化學計量比的TiN 粉體，通常需要對初次反應后的粉體多次反復破碎和氮化[18]。然而，由于TiN硬度高，機械破碎難度大，且在破碎的過程中不可避免會引入雜質。盡管Dryga? 等[19]、Bang 等[20]以及Yoo等[21]嘗試采用亞微米級的TiO2粉體作為鈦源，以期縮短擴散距離，提高反應活性一步合成高質量TiN 粉體。但是由于Ti-O 鍵非常強，只有在1800℃以上才能獲得低氧含量[＜1%（質量）]的TiN 粉體[22]。然而在如此高溫下合成的粉體團聚嚴重，不得不進一步機械破碎，但破碎過程又影響了粉體的純度。因此目前固相反應工藝制備高質量的TiN 粉體仍然存在巨大的困難。

化學氣相沉積法(CVD)即在氣相中直接合成固相粉體，能夠在原子尺度精確調控反應，從根本上避免傳統氣-固反應過程中的內擴散反應過程，有利于獲得高純、窄粒徑分布的高質量納米或微米級粉體。同時該工藝還具有設備簡單、容易操作、成本低等優點，已逐漸成為一種重要的粉體制備技術[23]。目前采用化學氣相沉積工藝已經成功制備出了TiO2、SiO2、Sb2O3、Al2O3、ZnO 等超微粉體且已實現工業化生產[24]。然而與傳統氧化物不同，TiN是一種典型的高熔點非氧化物，基于成本低廉且環保的TiCl4-N2-H2體系化學氣相沉積法制備TiN 面臨兩大難點。一是，TiN 難以在氣相中均相形核。根據氣相形核理論，在氣相中化學反應形成固態顆粒的成核速率I可以用式(1)表達[23]

式中，Ne為單位體積的原子數；Δg 為原子越過界面激活能；T 為熱力學溫度；k 為Boltzmann 常數；h為Planck 常數；ΔG 為形成新相核心時自由能的變化。從該表達式可以看出，決定形核速率大小的最關鍵因素是ΔG。而在氣相成核的情況下，ΔG 直接決定于反應的過飽和度，反應的平衡常數又直接影響其過飽和度。由此可見，形核速率的大小可直接由反應平衡常數的大小來判斷[23]。對于TiN 在氣相中均相形核來說，其平衡常數需要遠大于103[23]，據此可估算出TiCl4-N2-H2體系中TiN最低理論成粉的合成溫度高達1600℃。然而在實際過程中，合成溫度需要遠超1600℃，只有在高溫等離子體輔助情況下(約3000℃)才能得到均相形核的TiN 粉體[25]。但是等離子體設備成本和維護成本非常高，導致高質量TiN 粉體合成非常昂貴。二是，傳統化學沉積過程是一個相對穩態沉積過程，其中形成的固態表面和氣源之間存在穩態擴散和生長界面，導致沉積效率較低。針對以上兩個難點，本研究提出了一種流態化化學氣相沉積法制備TiN 粉體工藝，即在流化床中添加TiN 種子粉體，將其暴露在TiCl4、N2和H2氣氛中，并利用Ar 讓TiN 種子粉體一直處于動態往復運動，打破傳統CVD 工藝的穩態生長，同時高效捕捉氣相反應初期形成的TiN 原子團簇，從而實現在TiN 種子粉體上高效制備新生的高質量TiN 粉體的新思路。此外FBCVD 工藝的傳質、傳熱效率明顯高于普通的CVD 工藝，同時還具有成本低、能連續生產等優點，已經在許多工業生產中得到應用，如制備碳納米管[26]、核燃料顆粒[27]和多晶硅[28]等。但基于以上新思路制備TiN粉體還未見報道。

本文系統研究了反應組分比例和溫度對反應體系轉化率的影響規律，沉積過程中TiN 種子粉體的流化行為，以及新生TiN 的沉積生長模式。實驗結果發現，采用粒徑為52.95 μm的TiN種子粉體，即使在1000℃條件下沉積2 h，也不會引發失流。在流化床中新生亞微米級TiN 的生長模式為島狀生長模式，且新生的TiN 雜質含量低，合成粉體中的N/Ti化學計量比可達0.96。

圖1 平均粒徑為21.16 μm(a)和52.95 μm(b)的商用氮化鈦粉體粒徑分布圖Fig.1 Particle size distribution of commercial titanium nitride powder with average particle size of 21.16 μm(a)and 52.95 μm(b)

1 實驗材料和方法

1.1 材料

商用TiCl4(99.9%)購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。商用氮化鈦粉體(99.5%，25～75 μm和40～60 μm)購買于北京興榮源科技有限公司，由粒度分析儀測得平均粒徑分別為21.16 μm 和52.95 μm，粒度分布如圖1 所示。氫氣、氬氣以及氮氣(99.99%)均購買于北京市北溫氣體制造廠。

1.2 流化床反應器

沉積實驗在自制的流化床反應器中進行，如圖2 所示。流化床反應器為高度600 mm、內徑20 mm的石英管，氣體分布板為多孔石英燒結板。

圖2 制備TiN粉體的流化床反應器示意圖Fig.2 Schematic diagram of fluidized bed reactor for TiN powder synthesis

1.3 分析測試儀器

樣品的物相通過X 射線衍射儀確定(XRD，X'Pert PRO MPD 型，荷蘭PANalytical 公司)；樣品的微觀形貌通過熱場發射掃描電子顯微鏡檢測(SEM，JSM-7001F+INCA X-MAX 型，日本JOEL 公司)；樣品的元素含量通過X 射線熒光光譜儀測定(XRF，AXIOS 型，荷蘭PANalytical 公司)；粉體顆粒的粒徑通過激光粒度分析儀測定(LS13320 型，美國Beckman Coulter 公司)；種子及沉積后粉體中的O、N含量通過氧氮分析儀測定(ON-3000型，北京納克公司)；沉積過程中的流化壓降曲線通過壓差傳感采集系統箱檢測并記錄(測量范圍0～2 kPa，精度0.001 kPa，北京傳感星空自控技術有限公司)。

1.4 TiN粉體在FBCVD中的制備

氣體分布器上預先放置商業粗質氮化鈦以作為流化顆粒和產物沉積的種子，在沉積開始之前，用Ar 使床層保持流態化15 min 以排除空氣。隨后將反應器加熱至設定溫度，TiCl4(g)由Ar載帶從鼓泡器輸送到反應器中，TiCl4的量與載氣的關系式可以用式(2)來描述[29]

式中，FT為TiCl4(g)的體積流量，ml/min；PT為TiCl4在一定溫度下的飽和蒸氣壓，Pa；FC為載氣的體積流量，ml/min；R 為氣體常數，J/(mol·K)；T 為鼓泡器中TiCl4的溫度，℃。本實驗中控制鼓泡器中TiCl4的溫度為20℃，對應的飽和蒸氣壓為1275 Pa。根據HSC 6.0 軟件進行熱力學分析，優化確定了N2及H2的流量，詳見表1。

2 實驗結果與討論

2.1 反應組分比例對轉化率的影響

已有研究表明，TiCl4-N2-H2體系中的TiCl4無法完全轉化為TiN，且平衡常數較小，轉化率較低。但從動力學講，改變反應組分的分壓，能夠調節TiCl4向TiN 轉化的效率。基于此，首先對TiCl4-N2-H2體系的反應平衡組分，轉化率、能量消耗等方面進行了系統的熱力學分析，優化出反應的組分。

表1 實驗中反應氣體的流量Table 1 Flow of reactant gases in experiment

TiCl4-N2-H2體系在平衡組分下沉積TiN 的反應方程式為

使用HSC 軟件對TiCl4-N2-H2體系進行了熱力學分析，圖3(a)給出了平衡組分下[TiCl4(g)=1 kmol，N2(g)= 0.5 kmol，H2(g)= 2 kmol]反應的Gibbs 自由能隨溫度的變化關系。當溫度超過627℃時，ΔG 變為負值，說明從熱力學角度分析，溫度高于627℃該反應便可自發發生。使用HSC 軟件計算了在該組分下，不同溫度時平衡物質的量大于10-2kmol 的平衡組分，如圖3(b)所示。結果顯示，平衡狀態下產物中包括目標產物TiN(s)，副產物HCl(g)和TiCl3(g)，以及未完全反應的原料TiCl4(g)、N2(g)和H2(g)。其中TiN的含量隨著溫度升高而逐漸升高，當溫度高于850℃，TiN 含量的增加速率逐漸降低，并在約1000℃時達到極值。

使用HSC 軟件計算了原料組分對TiCl4的理論轉化率的影響規律，如圖4(a)所示。當進料比為n(TiCl4)∶n(N2)∶n(H2) = 1∶0.5∶2 時[圖4(a)曲線1]，TiCl4轉化為TiN 的轉化率在1000℃左右時達到最大值，約為38%。當N2或H2過量100 倍時，可顯著提高TiCl4的轉化率[圖4(a)曲線3、4]。但過量的N2和H2會使反應能耗也相應增加。使用HSC 軟件計算了不同進料比時的理論能量消耗值，結果如圖4(b)所示。當溫度高于850℃時，圖4(b)中曲線3、4 的能耗值都遠遠超過理論進料比即曲線1 能耗值的數十倍。對于實際生產來說，不僅要考慮轉化率，還需要綜合考慮能耗。經計算發現，進料比為n(TiCl4)∶n(N2)∶n(H2)=1∶1∶3[圖4(b)曲線2]時，TiN 產率也有明顯提升，同時理論能量消耗值增加量較少。因此結合實驗條件，最終確定進料摩爾比為n(TiCl4)∶n(N2)∶n(H2)=1∶1∶3，具體各氣體的流量如表1所示。

此外，已有文獻報道，產物中殘余Cl 元素的含量也是評價工藝參數的重要標準，過高的Cl 元素含量會影響產品的性能。為此基于上述優化后的反應組分，在850～1000℃溫度范圍內進行了FBCVD法制備TiN 的實驗，并使用XRF 分析產物中Cl 元素含量。結果如圖5所示，隨著反應溫度的升高，產物中Cl 元素雜質的含量逐漸降低，在1000℃時含量僅為0.002%（質量），遠低于美國礦業局中商業TiN 0.07%（質量）氯元素雜質含量的標準[30]。因此本實驗的溫度確定為1000℃。

2.2 粉體粒徑對沉積流化行為的影響

圖3 不同溫度TiCl4-N2-H2體系在平衡狀態下的Gibbs自由能變化(a)和平衡組分變化(b)Fig.3 Gibbs free energy change(a)and equilibrium component change(b)of Ticl4-N2-H2 system at different temperatures

圖4 TiCl4-N2-H2體系中不同進料比的TiCl4轉化率(a)和理論能量消耗值(b)(1 cal=4.18 J)Fig.4 Conversion rate of TiCl4(a)and theoretical energy consumption(b)of different feed ratios in TiCl4-N2-H2 system line 1—n(TiCl4)∶n(N2)∶n(H2)=1∶0.5∶2;line 2—n(TiCl4)∶n(N2)∶n(H2)=1∶1∶3;line 3—n(TiCl4)∶n(N2)∶n(H2)=1∶50∶2;line 4—n(TiCl4)∶n(N2)∶n(H2)=1∶0.5∶200

圖5 進料摩爾比為n(TiCl4)∶n(N2)∶n(H2)=1∶1∶3時不同溫度下沉積產物中Cl元素含量Fig.5 Content of Cl in products deposited at different temperatures when feed molar ratio is n(TiCl4)∶n(N2)∶n(H2)=1∶1∶3

流化質量直接決定了FBCVD 產品的質量。通常，粉體粒徑直接影響流化行為。圖6(a)給出了沉積過程中不同粒徑TiN 種子粉體的流化壓降曲線。當TiN 種子的平均粒徑為21.16 μm 時，壓降曲線的波動時間僅維持了不足20 min，這表明反應過程中發生了明顯的失流，流化沉積過程無法繼續。流化床內發生失流的本質是：當顆粒間的黏性力大于破碎力時，顆粒在接觸后開始黏結成團，當團聚體長大到一定尺寸，即該團聚體的起始流化速度大于表觀氣速時，就會造成流化床的失流。顆粒間的破碎力主要與流化氣體引起的顆粒碰撞有關，但由于本文使用的是鼓泡流化床，在保證兩種顆粒正常流化的基礎上難以大幅度改變流化氣速。通常導致顆粒團聚的黏性力主要包括：范德華力、液橋力和燒結力等[31]。由于本實驗中化學氣相沉積過程中沒有液相產生，不涉及液橋力；同時，TiN 為超高熔點物質，在1000℃及以下溫度的燒結趨勢較弱，燒結力也不是引起TiN 顆粒黏結成團的主要黏性力。因此，造成本文中細小顆粒(21.26 μm)失流的主要顆粒間黏性力還是范德華力，這與常溫下C 類顆粒的失流原因相同[32]，也是流態化領域中一種最常見、最典型的失流原因。一旦形成較大的團聚體，此時床層中便會形成多條通徑不一的溝流通道，氣體通過溝道時的阻力較小，導致床層壓降出現了斷崖式下降[33]。在沉積后的粉體中發現肉眼可見的團聚塊體，如圖6(b)所示。在取樣拍照過程中，部分流化顆粒覆蓋在團聚體表面，進行表面吹洗后，團聚體呈現出明顯異于正常流化顆粒的形貌[圖6(b)，插圖]。這是由于TiN 在正常流化的顆粒表面均勻沉積，光線在顆粒表面順利反射，從而呈現為金黃色；而團聚體的表面和內部有很多孔洞，光線無法完全反射，部分光線會發生多次漫反射，導致團聚粉體顏色較暗。通過SEM 進一步分析，發現細小的TiN 種子粉體團聚成約100～200 μm 的團聚體[圖6(c)]，同時細小的TiN 種子表面也發現了新形成的TiN 顆粒，且新生TiN 小顆粒將TiN 種子黏連在一起[圖6(c)，插圖]。由此可知，肉眼可見的大團聚顆粒是由新生細小TiN 顆粒將TiN 種子黏連在一起而形成的大團聚體。而當使用平均粒徑為52.95 μm的TiN粉體作為種子顆粒時，即使沉積2 h，也沒有出現失流現象。通過SEM 檢測發現[圖6(d)]，TiN 種子粉體表面沉積出新生TiN 顆粒，且沉積之后粉體仍保持單分散狀態，沒有團聚黏結現象發生，這表明在粗質TiN 顆粒上不會發生因黏連而團聚導致的失流。根據Geldart 顆粒分類圖[32]，TiN 種子顆粒粒徑增大至52.95 μm時，顆粒類型變為A類顆粒，是流化特性最好的一類顆粒。此外，已有研究表明，顆粒間碰撞破碎力的大小與顆粒粒徑的平方成正比[34]。因此，使用較粗顆粒(52.95 μm)時，顆粒間的碰撞破碎力隨粒徑的增大而增大，超過了范德華力對顆粒的黏結作用，避免了顆粒的團聚現象，可以保證CVD 反應的長時間穩定進行。

圖6 不同粒徑種子粉體流化壓降曲線(a)，平均粒徑為21.16 μm的TiN種子粉體沉積后的宏觀照片(b)，平均粒徑為21.16 μm種子粉體沉積后的SEM圖(c)，平均粒徑為52.95 μm種子粉體沉積后的SEM圖(d)Fig.6 Fluidization pressure drop of TiN seeds with different particle size(a),macro photos(b)and SEM(c)of TiN seeds with average particle size of 21.16 μm after deposition,SEM of seeds with an average particle size of 52.95 μm after deposition(d)

2.3 沉積粉體的化學計量比和雜質含量

圖7(a)、(b)給出了沉積前TiN 種子粉體和在1000℃沉積2 h 后種子粉體的SEM 圖。從圖中可以看出，沉積前光滑表面生長出了由多個納米級顆粒團聚而成的亞微米(約0.2 μm)的結節顆粒。這與傳統的CVD過程中形成的金字塔形或星形的TiN涂層有明顯區別。在流化過程中，由于氣流和重力的作用，種子顆粒在低溫區(約700℃，高度約30 mm)和恒溫區(1000℃，高度約100 mm)之間持續反復移動。因此，FBCVD 過程提供了一種打破形核和生長平衡的方法。從理論上講，溫度的降低會增加結晶過程中的過飽和度，可以進一步增加形核速率，相對降低晶核的生長速率[35]。因此，在流化床化學氣相沉積過程中主要以形核為主，從而獲得亞微米顆粒組成的結節狀聚團形貌。激光粒度分析儀檢測結果顯示，沉積反應進行2 h 后，TiN 種子粉體的平均粒徑由52.95 μm 增大至53.32 μm，說明表面沉積的新生TiN 小顆粒對粉體粒徑的影響很小，不會造成因粒徑大幅變化而引起的粉體性能改變。此外，這些亞微米顆粒還具有較高的燒結活性，有利于獲得高密度的TiN 增強的陶瓷復合材料。通過XRD 分析發現，產物中只有純TiN 的物相(JCPDS 38—1420)表明沉積產物仍為純相的TiN。此外，TiNx中N元素的含量與其晶胞參數(a0，nm)有如下線性關系[1]

圖7 52.95 μm種子粉體沉積120 min前后的SEM圖[(a)、(b)]，沉積前后TiN種子的XRD譜圖(c)，沉積后種子中N和O含量與沉積時間的關系(d)Fig.7 SEM of 52.95 μm seeds before and after 120 min deposition[(a)—(b)],XRD patterns of TiN seeds before and after deposition(c),relationship between content of O/N in seeds and deposition time(d)

通過XRD 精修后發現，商業TiN 的晶胞參數為0.42322 nm，也即粉體為TiN0.85。而沉積后的粉體晶胞參數為0.42378 nm，即獲得了TiN0.96。為進一步確定合成粉體的產品質量，使用氧氮分析儀分析了種子粉體與合成粉體中O 和N 的含量，結果如圖7(d)所示。反應前TiN 種子粉體的O、N 含量分別為0.69%和20.8%（質量），隨著反應時間延長，O 元素的相對含量逐漸下降，而N 元素的含量逐漸增加。這是由于新生成的TiN 在種子粉體表面持續沉積，而新沉積的TiN 中的氧含量遠低于原料中氧雜質的含量，因此持續的TiN 沉積起到了稀釋氧雜質含量的作用，導致最終產品中氧雜質含量持續降低至0.44%（質量），較原始種子粉體中的氧雜質含量下降了約40%；產品中的氮元素含量提升至22.2%（質量），十分接近正化學計量比TiN 中22.6%（質量）的氮元素含量[36]，表明新工藝獲得了近化學計量比的TiN粉體。

2.4 TiN在FBCVD中的生長模式

為進一步理解TiN 粉體的在流化床中的沉積行為，在1000℃條件下研究了不同反應時間所得到樣品的微觀形貌。反應時間為5 min 時，只有少量的納米顆粒沉積在種子顆粒的表面[小于100 nm，圖8(a)]；隨著反應時間的延長，沉積的TiN 顆粒的數量和大小也隨之增加[圖8(b)]，在30 min 后，致密的沉積產物幾乎覆蓋了TiN 種子顆粒的整個表面[圖8(c)]。最后，反應進行到60 min 時，在TiN 種子表面形成了由亞微米級顆粒團聚形成的致密結節狀結構[0.1～0.2 μm，圖8(d)]。這一結果表明，TiCl4-N2-H2體系在流化床中化學氣相沉積TiN 是一種典型的Volmer-Weber 生長模式，也即島狀生長模式[37]，這與傳統CVD 法制備涂層的層狀生長沉積規律有所不同[38]。

圖8 TiCl4-N2-H2體系在1000℃下反應不同時間后TiN種子粉體的表面形貌Fig.8 Surface morphology of TiN seeds after reaction of TiCl4-N2-H2 system at 1000℃for different time

傳統CVD 過程中，氣源和沉積的表面間存在一個穩定的界面，也即存在一個穩定的形核和生長過程，從而容易表現出為層狀生長模式。而在FBCVD過程中，氣相原子團簇極易被吸附在基體表面并聚集形成三維核心，且沉積基體在流化床內反復跳動，打破了穩態沉積過程，從而表現為島狀生長模式[39]。

3 結 論

針對傳統氣-固反應難以制備出高質量TiN 粉體的難點，本研究基于TiCl4-N2-H2體系，采用流化床化學氣相沉積工藝，在1000℃成功制備出了近化學計量比的TiN0.96粉體，且氧雜質含量相對原始TiN種子粉體降低了約40%。種子粉體的粒徑對流化沉積行為具有較大影響，當種子粉體的平均粒徑為52.95 μm 時，能實現長時間穩定流化。流化沉積打破了傳統沉積過程中的穩態生長，從而使流化床中新生的TiN表現出島狀生長模式。