鋰離子在三維骨架復(fù)合鋰金屬負極中的沉積規(guī)律

張睿，沈馨，王金福，張強

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，綠色反應(yīng)工程與工藝北京市重點實驗室，北京100084）

引 言

近年，隨著各類智能設(shè)備以及電動汽車等的蓬勃發(fā)展，以鋰離子電池為代表的二次電池儲能體系得到了廣泛使用。然而，鋰離子電池體系經(jīng)過了近三十年的商業(yè)應(yīng)用和發(fā)展，其能量密度已經(jīng)接近理論極限，已經(jīng)難以滿足新興產(chǎn)業(yè)對二次電池更高能量密度、更高功率密度、更高安全性和循環(huán)壽命的需求。鋰金屬因其極高的理論比容量(3860 mA·h·g-1)和極低的氧化還原電極電勢(-3.040 V，相對于標準氫電極)成為了最理想的負極材料。基于鋰金屬負極的鋰金屬電池(諸如鋰硫電池、鋰氧電池等)也成為了最受矚目的新一代高比能二次電池儲能體系[1-3]。

然而，現(xiàn)階段的鋰金屬電池仍難以實現(xiàn)極高的能量密度和可靠的安全性，其所使用的鋰金屬負極仍存在諸多的問題和挑戰(zhàn)，尤其是不穩(wěn)定的固液界面膜和復(fù)雜的金屬鋰沉積與溶解行為制約了其實用化。金屬鋰作為一種極其活潑的金屬，當在電化學(xué)條件下接觸電解質(zhì)時，會在其表面快速形成一層化學(xué)組成極其復(fù)雜的膜，即固液界面膜(SEI 膜)，其可傳導(dǎo)鋰離子并能阻斷金屬鋰進一步與電解質(zhì)反應(yīng)發(fā)生損耗。然而這層膜往往并不穩(wěn)定，在金屬鋰沉積溶解過程中極易破裂，致使更多的金屬鋰暴露于工作狀態(tài)的電解質(zhì)中，進而反應(yīng)生成更多的固液界面膜，帶來不可逆的金屬鋰和電解質(zhì)損耗。同時，金屬鋰的沉積過程容易出現(xiàn)不可控的金屬鋰枝晶生長，其一方面會大幅增大金屬鋰與電解質(zhì)的接觸面積生成更多固液界面膜，另一方面也會破壞已有的固液界面膜，甚至刺穿隔膜造成電池內(nèi)部短路帶來安全隱患。枝晶狀的金屬鋰在溶解過程中，也極易形成脫離集流體無法得失電子的死鋰，帶來容量損失，其隨著充放電循環(huán)逐步累積最終還會造成金屬鋰負極的粉化，致使電池壽命大幅縮短。

為了推動金屬鋰負極的實用化，提出了許多保護策略用以改進鋰金屬負極，具體包括液態(tài)電解質(zhì)設(shè)計與調(diào)控[4-7]、聚合物及固態(tài)電解質(zhì)的使用[8-12]、人工保護層或人工固液界面膜[13-15]、三維骨架復(fù)合負極等。三維骨架鋰金屬負極可以提供更高的比表面積，提供更多的電子傳遞、離子吸附與電化學(xué)反應(yīng)位點，降低金屬鋰沉積與溶解過程的極化電壓[16-28]；可以通過對離子輸運通道的調(diào)控，抑制金屬鋰的不均勻沉積與不均勻溶解，減少金屬鋰枝晶和死鋰的出現(xiàn)，提高庫侖效率與電池循環(huán)壽命[29-31]；還可以通過提供結(jié)構(gòu)支撐，緩解鋰金屬負極充放電過程中巨大的體積變化，提高電池結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[32-35]。基于諸多三維骨架實驗研究工作，對三維骨架對鋰金屬負極的作用過程已經(jīng)有了一定程度的定性理解[31,36-38]。然而，鑒于三維骨架的實驗設(shè)計往往有著極大的非理想性，同時材料的設(shè)計制備與后續(xù)實驗表征往往難以大批量重復(fù)和篩選。因此，三維骨架金屬鋰負極的結(jié)構(gòu)物性參數(shù)對金屬鋰沉積溶解行為的影響機制一直難以得到直接有效的揭示和定量的描述。如果能夠引入理論模擬[39-40]，就有望實現(xiàn)針對特定結(jié)構(gòu)物性參數(shù)作用機制進行機理解釋和定量分析，進而實現(xiàn)對三維骨架進行合理的理論設(shè)計及優(yōu)化。

1 理論模擬方法

1.1 理論模型

在經(jīng)典相變理論模型中，兩相界面往往難以通過數(shù)值模型進行有效描述，這使得相變過程的界面移動追蹤難以實現(xiàn)有效的數(shù)值模擬計算。相場理論的出現(xiàn)解決了相變界面追蹤這一難點，其引入相場序參量(ξ)，將原本兩相界面處的突變界面描述為彌散界面，通過相場序參量ξ的取值來界定物相，同時所有物化性質(zhì)參數(shù)也可以表示為ξ 的函數(shù)，進而將相變問題的求解轉(zhuǎn)化為含時偏微分方程的求解問題。

本文所研究的相變反應(yīng)為金屬鋰的電化學(xué)沉積反應(yīng)，即

涉及的兩相即含有鋰離子的電解液相和只含有鋰原子的鋰金屬相。引入相場序參量ξ=c/cs，這里c 為空間中某點某時刻時的鋰原子濃度，cs=7.69×104mol·m-3為鋰金屬中的鋰原子濃度。即當ξ=1 時，空間中該點在該時刻為金屬鋰相；當ξ=0時，空間中該點在該時刻為電解液相；當0 ＜ξ ＜1時，空間中該點在該時刻處于相變界面上。需要注意的是，在數(shù)值計算過程中，0 ＜ξ ＜1 對應(yīng)具有一定數(shù)值厚度的彌散界面，其并沒有實際物理意義。本文的相場模型中忽略了金屬鋰與電解質(zhì)反應(yīng)形成的固液界面膜對金屬鋰沉積過程的影響。

該體系的Gibbs自由能函數(shù)相應(yīng)地可以表述為

其中，被積函數(shù)由亥姆霍茲自由能密度、相場梯度能量密度、靜電能量密度三項組成；V 為該體系域中的體積微元；c= {c,c+,c-}，c、c+和c-分別為鋰原子、鋰離子、電解液陰離子的濃度；κ 為與表面能相關(guān)的各向異性相場梯度系數(shù)；ρc為電荷密度；φ 為靜電勢。

鋰金屬沉積的電化學(xué)反應(yīng)速率由Butler-Volmer動力學(xué)方程描述，即

式中，R0為交換反應(yīng)速率；1- α 和α 分別為氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)；η 為電化學(xué)反應(yīng)過電勢；F 為法拉第常數(shù)；R 為理想氣體常數(shù)；T 為溫度。

基于Chen 等[44,48]的相場模型推導(dǎo)，可以最終得到用于求解相場序參數(shù)ξ的含時偏微分方程為

武成龍和樊虎離開了。白雪心悸地告訴柳含煙：“記得馬車被黑白雙煞阻攔的事嗎？那位在滌塵居門前思索的書生就是見到雪兒要黑白雙煞讓路的人，從兩人的神情該是以為雪兒與那書生別有淵源心生忌憚，因為我哥說能要黑白雙煞讓路的人鳳毛麟角。”柳含煙愕然道：“既然如此你為何不接受他的贈予？”白雪沮喪地道：“嫂子穿上罩袍與那書生身上的相似，所以不想那書生由此看輕雪兒，也堅信少林掌門獲悉必然援手。可這會兒……希望還來得及。”

式中，Lσ為反映金屬鋰表面能和固相擴散的界面遷移系數(shù)；Lη為反映電化學(xué)反應(yīng)速率的反應(yīng)系數(shù)；f0(ξ)=Wξ2(1-ξ)2為描述金屬鋰與電解液兩相平衡的勢壘函數(shù)，其勢壘高度為W/16；h(ξ)=ξ3(6ξ2-15ξ+10)為插值函數(shù)；η 為電化學(xué)反應(yīng)過電勢；c0為電解液體相的鋰離子濃度。

同時考慮電遷移、濃差擴散、電化學(xué)反應(yīng)消耗的用于求解鋰離子濃度c+的含時偏微分方程為

式中，鋰離子擴散系數(shù)D+= D+sh(ξ) + D+l(1-h(ξ))，D+s和D+l分別為金屬鋰相和電解液相中的鋰離子擴散系數(shù)。

此外，靜電勢可基于泊松方程進行求解，即

其中，電導(dǎo)率σ = σsh(ξ) + σl(1- h(ξ))，σs和σl分別為金屬鋰相和電解液相中的電導(dǎo)率。

1.2 計算方法

本文中相場模型模擬計算尺寸均為20 μm ×20 μm，為比較不同比表面積下金屬鋰的沉積行為異同，每個模型底部按照不同比表面積設(shè)定了不同的方形凸起。所有模型中方形凸起均為10 μm 高，除特別說明外，所有模型整體孔隙率保持一致，即p=75%，當改變模型中骨架結(jié)構(gòu)尺寸時，可呈比例地提高或降低骨架結(jié)構(gòu)能夠負擔的沉積容量，同時仍適用最后總結(jié)的沉積反應(yīng)過程機理。經(jīng)過分析，等間距分布與隨機分布初始形核位點，其沉積規(guī)律和鋰離子濃度變化規(guī)律都是一致的。集流體表面以2.5 μm 的平均間距分布初始金屬鋰沉積位點。三維骨架金屬鋰負極的比表面積(SA)定義為集流體局部總表面積與集流體橫截面面積之比，單位為cm2·cm-2，即無量綱[43]。

使用COMSOL Multiphysics 5.4 對式(4)～式(6)進行最終求解，得到相場序參數(shù)、鋰離子濃度、靜電勢的空間分布及時間分布。模擬計算中所使用各物性參數(shù)見表1[43-45]。

2 結(jié)果與討論

2.1 三維骨架金屬鋰負極中金屬鋰沉積過程

以圖1(a)所示三維骨架金屬鋰負極為例，其集流體方形凸起尺寸為高10 μm，寬5 μm，并以10 μm等間距分布。可知模型范圍內(nèi)集流體總表面長度為60 μm，而集流體橫截面即模型寬度為20 μm，則此三維骨架比表面積SA= 3.0。為了方便后續(xù)定位比較不同位點的金屬鋰沉積速率及形貌，在模擬沉積過程之前，集流體表面已以2.5 μm 的平均間距分布了初始金屬鋰沉積位點，其中包括隨機間距的分布，以證明間距是否產(chǎn)生影響，如圖1(a)～(c)為等間距分布方式，圖1(d)～(f)為隨機間距分布方式。

表1 相場模型計算參數(shù)Table 1 Parameters in phase field model

當沉積開始后，沉積容量(Q)增加至0.5 mA·h·cm-2后，集流體表面的所有金屬鋰沉積位點都發(fā)生了金屬鋰電化學(xué)沉積反應(yīng)[圖1(b)、(e)]。三維骨架頂部沉積位點相比骨架底部沉積位點，其金屬鋰沉積速率要稍快一些。在該沉積容量下，金屬鋰沉積形貌主要體現(xiàn)在沉積位點由小變大，尚未出現(xiàn)明顯的枝晶狀金屬鋰沉積。當沉積容量進一步增加至1.0 mA·h·cm-2，三維骨架頂部與底部的沉積速率和形貌都有了非常明顯的區(qū)別[圖1(c)、(f)]。頂部金屬鋰的沉積速率要遠遠高于底部的金屬鋰，并且出現(xiàn)了各向異性的金屬鋰枝晶狀沉積。而底部的金屬鋰沉積位點在后期沉積過程中并沒有明顯的體積變化，底部的金屬鋰沉積速率大幅降低。

造成三維骨架頂部與底部沉積速率差異的主要原因是電解液中鋰離子的輸運限制。結(jié)合該沉積過程中的鋰離子濃度分布變化，可以很容易觀察到鋰離子輸運在調(diào)控金屬鋰沉積上的關(guān)鍵作用(圖2)。在沉積開始時刻，電解液中處處鋰離子濃度都為1 mol·L-1，此時各個金屬鋰沉積位點具有相等的沉積速率。

隨著金屬鋰的沉積，三維骨架孔隙中電解液的鋰離子濃度出現(xiàn)下降，意味著鋰離子自頂向下的輸運速率已不足以支撐其在側(cè)面集流體表面發(fā)生鋰離子還原反應(yīng)的消耗。當沉積容量增至0.5 mA·h·cm-2時，孔隙中央的電解液鋰離子濃度已下降至0.6 mol·L-1，而當沉積容量進一步增至1.0 mA·h·cm-2時，孔隙中的電解液鋰離子濃度已低于0.2 mol·L-1，此時三維骨架底部已不足以進行有效的金屬鋰沉積反應(yīng)。與此同時，在電遷移與濃差擴散雙重驅(qū)動下輸運而來的鋰離子，將會優(yōu)先在三維骨架頂部的沉積位點上還原生成金屬鋰。因此，三維骨架在后期的金屬鋰沉積過程中，其頂部和底部會出現(xiàn)較大的沉積速率與形貌差異。此外，研究發(fā)現(xiàn)無論是等間距的初始形核位點，還是隨機間距的初始形核位點，其沉積規(guī)律和鋰離子濃度變化規(guī)律都是一致的。

圖1 三維骨架金屬鋰負極沉積過程相場序參數(shù)分布Fig.1 Phase field order parameter evolution during electroplating process in 3D structured lithium metal anode

圖2 三維骨架金屬鋰負極沉積過程鋰離子濃度分布Fig.2 Li ion concentration evolution during electroplating process in 3D structured lithium metal anode

2.2 不同比表面積的三維骨架負極中的金屬鋰沉積過程

在不同的比表面積SA下，三維骨架金屬鋰負極中的金屬鋰沉積形貌呈現(xiàn)出顯著差異。圖3列出了比表面積SA分別為1.5、2.0、3.0 和5.0 的不同條件下，沉積容量Q 都達到1.0 mA·h·cm-2時的金屬鋰沉積形貌。由于初始形核位點的間距分布方式不影響模擬結(jié)論，此處及之后的模擬計算均采用等間距分布金屬鋰初始形核位點的模型進行計算。

在不同比表面積下，三維骨架頂部的金屬鋰沉積位點都有著很高的沉積速率，并很快生長為枝晶狀金屬鋰。在集流體拐角處，金屬鋰沉積位點具有最高的沉積速率。這得益于集流體拐角處可以更多地吸收到從體相遷移擴散而來的鋰離子。因此，拐角處易快速生長出各向異性的金屬鋰枝晶。對于三維骨架底部的金屬鋰沉積位點，可顯著觀察到比表面積對底部沉積位點沉積速率和形貌的影響。當比表面積SA僅為1.5 時，三維骨架底部的金屬鋰沉積位點仍有較大機會獲得從體相電解液遷移擴散而來的鋰離子。因此，其底部也會有金屬鋰枝晶狀沉積的出現(xiàn)。當比表面積SA提高至5.0 時，三維骨架底部的金屬鋰沉積位點只能生長為很小的球粒沉積，并且無法進一步生長。事實上，對于控制孔隙率恒定為75%的三維骨架，越高的比表面積意味著越小的孔道直徑，而越小的孔道直徑越難以向孔道中及時補充被消耗的鋰離子。比表面積越大、孔道越小的三維骨架材料，其會更容易進入鋰離子輸運成為限速步的鋰離子沉積過程。

2.3 三維骨架負極比表面積對金屬鋰沉積過程的兩階段作用機制

為了進一步定量探究比表面積對金屬鋰沉積過程的作用機制，引入了電化學(xué)沉積阻力(r)來反映三維骨架在一定沉積容量下進一步進行電化學(xué)沉積的難易程度。電化學(xué)沉積阻力r = U/ J，單位為Ω·cm2，其中U和J分別為三維骨架在一定沉積容量下進一步進行電化學(xué)沉積過程時實驗測定或模擬計算所使用的電池電壓和電流密度。較低的電化學(xué)沉積阻力，意味著在恒流充電條件下，其僅需要較低的過電勢驅(qū)動即可發(fā)生對應(yīng)恒流當量的電化學(xué)沉積；亦即在恒壓充電條件下，其發(fā)生電化學(xué)沉積的反應(yīng)速率會更高，即表現(xiàn)更高的充電電流密度。電化學(xué)沉積阻力主要由兩部分構(gòu)成，一部分是有限表面積提供的有限電子交換速率，較高的比表面積一定程度上可以降低電化學(xué)沉積阻力，另一部分是有限離子輸運通道的有限離子輸運速率，較小的孔隙直徑往往會增大電化學(xué)沉積阻力。

圖3 不同比表面積的三維骨架金屬鋰負極金屬鋰沉積形貌Fig.3 Lithium electroplating morphology in 3D structured lithium metal anodes with different areal surface area

圖4 電化學(xué)沉積阻力隨沉積容量變化曲線Fig.4 Electroplating resistance varies with electroplating capacity

對上述四種比表面積的三維骨架金屬鋰負極沉積過程，得到了在不同沉積容量下的電化學(xué)沉積阻力變化曲線如圖4 所示。隨著沉積容量的增加，其電化學(xué)沉積阻力均在減小。在前期階段，其電化學(xué)沉積阻力主要來源于有限的表面積提供的有限電子交換速率。而金屬鋰沉積后期，其電化學(xué)沉積阻力主要來源于有限的離子輸運通道提供的有限離子遷移擴散速率。在前期階段，隨著比表面積的提高，電化學(xué)沉積阻力在降低，而在后期階段，隨著比表面積的提高，電化學(xué)沉積阻力反而在升高。截取沉積容量Q 為0.1、0.5 和0.9 mA·h·cm-2時的電化學(xué)沉積阻力如圖5 所示。當沉積容量為0.1 mA·h·cm-2時，隨著比表面積SA從1.5 提高至5.0，其電化學(xué)沉積阻力由5.4 降低至4.6 Ω·cm2；而當沉積容量為0.9 mA·h·cm-2時，隨著比表面積SA從1.5 提高至5.0，其電化學(xué)沉積阻力反而由3.3 升高至4.0 Ω·cm2。在前期階段，高比表面積可以提供較多的電化學(xué)反應(yīng)位點，總體上降低電化學(xué)反應(yīng)過程所需的反應(yīng)過電勢，因而可以降低電化學(xué)沉積阻力。在后期階段，高比表面積的恒定孔隙率三維骨架其孔道直徑大幅減小，使得三維骨架底部難以獲得來自體相電解液的鋰離子補充，僅三維骨架頂部較少的位點可以進行高效電化學(xué)反應(yīng)，因而整體電化學(xué)沉積阻力反而升高。如果保持比表面積不變，僅改變孔隙率，如圖4中所示虛線為孔隙率由75.0%降至62.5%的情形，可見其仍然存在明顯的兩階段沉積過程，并且由于孔隙率降低，孔道容積減少，由前期階段過渡到后期階段的臨界沉積容量也由75.0%時的0.5 mA·h·cm-2相應(yīng)減少至62.5%時的0.4 mA·h·cm-2。

圖5 電化學(xué)沉積阻力隨比表面積變化曲線Fig.5 Electroplating resistance varies with areal surface area

因此，三維骨架負極比表面積對金屬鋰沉積過程的作用機制主要分為兩個階段，在孔隙鋰離子濃度尚未耗到底點的前期階段，高比表面積提供更多的電化學(xué)反應(yīng)位點，可以降低電化學(xué)沉積阻力，有利于金屬鋰負極的高倍率循環(huán)。而當孔隙鋰離子濃度消耗至底點進入后期階段，高比表面積可能會帶來較低的孔隙直徑，使得離子輸運過程受限，反而提高電化學(xué)沉積阻力。因此，盡量提高三維骨架負極孔隙容量，使得三維骨架工作狀態(tài)盡量保持在前期階段，避免孔隙鋰離子濃度耗盡情況的出現(xiàn)，可以最大程度發(fā)揮三維骨架負極的優(yōu)勢。

3 結(jié) 論

本工作采用相場理論對三維骨架金屬鋰負極中金屬鋰沉積進行機理探究。(1)通過相場理論模擬三維骨架中金屬鋰的沉積過程，直觀分析三維骨架頂部與底部金屬鋰沉積行為和鋰離子濃度分布演變。(2)結(jié)合沉積形貌和電化學(xué)沉積阻力定量分析，總結(jié)出三維骨架負極的比表面積對金屬鋰沉積過程的兩階段作用機理，即孔隙鋰離子濃度耗至底點前的前期階段，高比表面積提供更多電化學(xué)反應(yīng)位點有利于降低電化學(xué)沉積阻力；而當孔隙鋰離子濃度耗至底點后的后期階段，高比表面積可能帶來較小的孔隙直徑使離子輸運受限從而提高電化學(xué)沉積阻力。(3)指導(dǎo)三維骨架的更高效合理的設(shè)計，在選取合適比表面積的基礎(chǔ)上，通過提高孔隙容量使三維骨架在充放電循環(huán)的工作狀態(tài)中盡量保持在孔隙鋰離子濃度未耗盡的前期階段，從而最大程度發(fā)揮骨架結(jié)構(gòu)對金屬鋰負極沉積過程的積極調(diào)控作用。

在鋰金屬電池等高比能二次電池研究領(lǐng)域中，還有很多諸如鋰枝晶生長溶解機理、固液界面膜生長破裂失效機理等尚難以通過實驗研究探明其作用機理。實驗方法和理論計算的結(jié)合，可以幫助研究者們獲得更多機理方面的理解甚至獲得可靠的定量結(jié)論，這將給包括三維骨架優(yōu)化設(shè)計等鋰金屬電池的研究工作提供更多更有效的設(shè)計理念和指導(dǎo)思想，并爭取早日實現(xiàn)高比能高安全性的鋰金屬電池的實用化。