石油用石墨烯復合材料的制備與性能研究

高源青

（長江大學，湖北武漢 430100）

石墨烯以獨特的結構以及優異的導電性能、導熱性能和力學性能等而受到全世界范圍內的關注，國內外科技工作者和企業投入了大量的人力和物力以支持石墨烯的產業化應用，經過多年的技術研發與應用性能研究，采用共混法、溶膠-凝膠法、插層法和原位聚合法等生產的石墨烯復合材料已經在石油等領域得以應用[1-2]，如石墨烯在油氣探測技術、井下工具、井下流體、提高采收率技術和油水分離技術等方面應用較多。雖然通過水熱技術或其它方法生產的石墨烯復合材料具有較高的比電容，但是實際應用過程中的粉末狀石墨烯復合材料由于局部存在團聚現象而使得其在石油系統中的應用受到一定阻礙[3]，而采用操作簡單、價格低廉的靜電紡絲技術可以有效控制石墨烯復合材料的形貌，通過與熱處理相結合的方法制備得到的石墨烯復合材料具有優良的導電性和高的比表面積，有望在石油行業中得到廣泛應用。

1 材料與方法

以西格瑪奧德里奇公司生產的聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），國藥集團化學試劑有限公司生產的分析純高錳酸鉀、氯化亞錫、硝酸鈉、氫氟酸、濃硝酸、濃硫酸、濃鹽酸、雙氧水和N,N-二甲基酰胺（DMF），以及泰西洗煤廠提供的煤基氧化石墨烯（CGO）為原料，采用靜電紡絲技術制備了炭納米纖維（CNF）。具體過程包括：（1）將1.2g PNA粉末干燥后溶于10g DMF中并加熱至68℃攪拌10h，然后取出冷卻至室溫；（2）取20G不銹鋼針頭、8mL紡絲液，在NXBX-2800型高壓靜電紡絲機上進行紡絲，參數為電壓25kV、推進速度1.5mL/h、針頭接收轉鼓距離16cm，紡絲完畢將纖維置于58℃烘箱中保溫12h得到PAN纖維。（3）將純PAN纖維置于管式爐中并以1.5℃/min速度升溫至288℃保溫88min（預氧化），然后在高純氬氣保護下以4.8℃/min速度升溫至788℃保溫28min后冷卻至室溫（碳化），得到CNF纖維。煤基石墨烯負載多孔炭納米纖維復合材料（CG/PCNF）制備過程為：0.003g CGO、0.8g PMMA和1.2g PAN加入DMF溶液中并加熱至68℃進行攪拌，然后采用CNF相同的預氧化和碳化工藝制備CG/PCNF，其中碳化溫度為700℃～900℃，并將碳化溫度800℃的CG/PCNF記為CG/PCNF 800，其它相同。

采用QUantachrome S23型吸附儀對復合材料的孔結構進行分析，測試溫度為77K、吸附質為高純氮；采用Olymplus IX83型光學顯微鏡、Quanta 2000型掃描電鏡、JEOL 2100型場發射透射電鏡對顯微形貌進行觀察；采用CHI 660E電化學工作站對復合材料進行電化學性能測試，標準三電極體系[4]；采用CT2018型藍電電池測試儀對復合材料以恒電流充放電形式進行循環壽命測試。

2 結果與分析

分別對CNF、PCNF和CG/PCNF試樣進行孔結構參數測定與計算分析[5]，結果見表1，其中比表面積為BET法測得，介孔孔容和平均孔徑由BJH法測得，總孔容為P/P0=0.995時測得。對比分析可見，比表面積從低至高的順序為CNF＜PCNF 800＜ CG/PCNF，平均孔徑從低至高順序為CG/PCNF＜PCNF800＜ CNF，總孔容和介孔孔容從低至高順序為CNF＜ CG/PCNF＜PCNF 800。相較于PCNF 800試樣，CG的加入阻礙了部分孔結構而使得CG/PCNF試樣的介孔孔容和總孔容減小，但是CNF和CG片層的收縮會使得樣品的比表面積增大。

表1 CNF、PCNF和CG/PCNF試樣的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of CNF, PCNF and CG/PCNF specimens

圖1為不同纖維材料的顯微組織，其中，圖1（a）、（b）分別為紡絲纖維碳化前后的顯微形貌，可見，碳化前纖維呈白色而碳化后轉變為黑色。圖1（c）、（d）、（e）分別為CNF、PCNF和CG/PCNF試樣的掃描電鏡顯微形貌，其中，CNF直徑約在325nm，表面較為光滑；PCNF直徑在260nm～320nm之間，由于熱處理過程中的熱分解造成纖維縮徑[7]，且顯微表面可見明顯孔洞結構；CG/PCNF試樣表面較為粗糙且直徑不均勻，表面也可見明顯孔洞結構。圖1（f）（g）（h）分別為CNF、PCNF和CG/PCNF試樣的透射電鏡顯微形貌，對比分析可知，PCNF和CG/PCNF試樣中都有較多的沿纖維方向的空心孔道結構。

圖1 纖維的顯微形貌Fig.1 Microscopic morphology of fibers

對碳化溫度分別為700℃、800℃和900℃的PCNF進行電化學性能測試，結果如圖2所示，其中，圖2（a）為電流密度1A/g時PCNF的恒電流充放電曲線，可見不同碳化溫度下PCNF的曲線都表現為相對對稱的線型，碳化溫度為700℃、800℃和900℃時PCNF的放電時間分別為112.3s、145.0s和139.5s，PCNF 800試樣的比電容最高。這主要是因為較低的碳化溫度會造成CNF未完全碳化而影響導電性，而如果碳化溫度過高又會造成孔結構坍塌而影響電解液離子傳輸[7]。圖2（b）為掃描速率10mV/s時PCNF的循環伏安曲線，對比分析可知，不同碳化溫度的曲線都呈現出矩形特征，且碳化溫度為800℃和900℃的PCNF試樣所圍的面積要明顯大于碳化溫度為700℃的試樣，這與碳化溫度為800℃時PCNF試樣具有更加豐富的孔結構有關。雖然三種碳化溫度下，PCNF試樣都具有良好的電化學性能，但是相對而言，PCNF800試樣的比電容最大。

圖2 不同碳化溫度的PCNF的電化學性能Fig. 2 The electrochemical properties of PCNF at different carbonization temperatures

分別對CNF、PCNF800和CG/PCNF試樣進行電化學性能測試，電解液為6M KOH溶液。3組試樣都呈相對對稱線型，放電時間分別為88.8s、145.0s和226.2s，表明3組試樣都具有優良的電容行為，且CG/PCNF試樣具有最高的比電容，這主要因為CG的加入與PNCF之間產生了協同效應，改善了復合材料的導電性和比容量。3組試樣的曲線都未出現氧化還原峰，且都呈現矩形，其中CG/PCNF試樣所圍面積最大，具有最大比電容值。電化學阻抗譜測試結果表明，3組試樣在高頻區都呈半圓狀，而在低頻區則呈現直線狀；電流密度為2A/g時，經過5000次循環充放電后，3組試樣的比電容值都在92%以上，具有較好的循環穩定性，且CG/PCNF試樣具有最大的比電容值，約為95.46%，可見，CG的加入可以有效提升復合材料的循環穩定性。

采用Z-view軟件以等效電路圖形式對阻抗譜圖進行擬合發現，CNF、PCNF800和CG/PCNF試樣的等效串聯電阻分別為0.7049Ω、0.5111Ω和0.4739Ω，電荷轉移電阻分別為0.6558Ω、0.1325Ω和0.1209Ω。CG/PCNF試樣具有最小的等效串聯電阻和電荷轉移電阻，擬合值與恒電流充放電和循環伏安曲線測試結果保持一致，CG的加入有助于改善復合材料的孔結構，并改善電解液中的離子傳輸，從而提升復合材料的電化學性能。

3 結論

（1）CNF試樣曲線中未發現尺寸高于2nm的孔，而PCNF試樣和CG/PCNF試樣由于摻雜了PMMA而在預熱和碳化過程中形成了大量介孔和大孔。

（2）碳化溫度為700、800和900℃時PCNF的放電時間分別為112.3s、145.0s和139.5s，PCNF 800試樣的比電容最高；復合材料比表面積從低至高的順序為CNF＜PCNF800＜ CG/PCNF，平均孔徑從低至高順序為CG/PCNF＜PCNF800＜ CNF，總孔容和介孔孔容從低至高順序為 CNF＜ CG/PCNF＜PCNF800。

（3）CNF、PCNF800和CG/PCNF試樣的恒電流充放電曲線都呈相對對稱線型，放電時間分別為88.8s、145.0s和226.2s；經過5000次循環充放電后，3組試樣的比電容值都在92%以上，具有較好的循環穩定性，且CG/PCNF試樣具有最大的比電容值，約為95.46%。CNF、PCNF800和CG/PCNF試樣的等效串聯電阻分別為0.7049Ω、0.5111Ω和0.4739Ω，電荷轉移電阻分別為0.6558Ω、0.1325Ω和 0.1209Ω。