5’- 溴 -1,1’:3’,1”- 三聯苯的合成與表征 *

馮海東，吳悲鴻，李 瑞，王艷超，屈風波

（1 濮陽惠成電子材料股份有限公司，河南濮陽 457000；2 河南省科學院化學研究所有限公司，河南鄭州 450002）

聯苯類化合物是一類重要的化工材料中間體，在半導體和液晶領域有著廣泛的應用[1-3]，而且在有機電致發光材料領域也可作為合成發光小分子的中間體廣泛使用[4-5]。該類化合物可以構建樹型大分子、大環及多環大分子的功能模塊[6-7]，是很多有機發光功能材料的重要骨架[8]，本文中所研究的 5’- 溴 -1,1’:3’,1”-三聯苯就是其中很重要的一個化合物。

目前，5’-溴 -1,1’:3’,1”-三聯苯的合成方法主要有兩種：一種研究較多的是1,3,5-三溴苯和苯硼酸偶聯[9-12]，或者是和苯硼酸頻那醇酯偶聯[13]，該反應條件苛刻，容易有較大量的副產物1,3,5-三苯基苯生成，分離成本高，不適合工業化生產。另一種為Frank等提出的[14-15]，以2,4,6-三溴苯胺為起始原料，經重氮化反應合成2,4,6-三溴碘苯，再和溴苯的格式試劑反應合成目標產物。此路線的問題是，要經過格式交換，有苯炔中間體的反應歷程，容易生產副產物，不利于工業化。本文設計并合成了5’-溴-1,1’:3’,1”-三聯苯，進行了表征、確定了化合物的結構，合成路線如圖1所示。

圖1 目標化合物合成路線圖Fig.1 Target compound synthesis route

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：2,6-二溴-4-硝基苯胺（工業級，杭州尚優化工有限公司）；亞硝酸鈉（工業級，濟南坤豐化工有限公司）；苯硼酸（工業級，河北美星化工有限公司）；雷尼鎳（工業級，蘇州長湖納米科技有限公司）；其他試劑均為分析純。

儀器：BrukerAvance 400型超導核磁共振譜儀（溶劑CDCl3）；Agilent 1120液相色譜；Yanagimoto MFG CO熔點測定儀(溫度未經校正)。

1.2 合成與表征

3,5-二溴硝基苯(化合物a)：取2L三口瓶，加入25%濃硫酸600 mL，將59.18g 2,6-二溴-4-硝基苯胺溶解在500 mL乙酸乙酯溶液中，緩慢滴加至配好稀硫酸溶液中，保持反應溫度45℃，向反應體系內滴加亞硝酸鈉溶液（37.26g亞硝酸鈉溶于100 mL蒸餾水中），然后升溫至50℃反應2 h，HPLC檢測反應結束。向反應體系中加入蒸餾水和甲苯分液，有機層用10%氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗兩次，減壓濃縮溶劑過濾干燥得棕色固體36.51 g，HPLC檢測含量97%，熔點105℃，收率 65%。1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ/ppm:8.00 (s, 1H;ArH), 8.30 (s, 2H; ArH)。

5’- 溴 -1,1’:3’,1”-三 聯苯 (化合物 b)：取 1L 三口瓶，加入36.51g 3,5-二溴硝基苯和33.31g的苯硼酸溶于600mL混合溶劑（四氫呋喃:蒸餾水=1:5）中，氬氣保護條件下，攪拌30min。向反應體系內加入0.24 g Pd2(dba)3和 0.11 g 三叔丁基膦，升溫至89℃回流反應4 h，HPLC檢測反應結束。降溫至25℃，加入二氯甲烷分液，有機層水洗，旋干溶劑后，乙醇打漿，過濾，干燥得棕色固體29.32 g，HPLC檢測含量96%，熔點106℃，收率 82%。1H NMR (400 MHz ,CDCl3) , δ/ppm: 8.42 (s,2H; ArH) , 8.11 (s, 1H; ArH), 7.68 (d, J= 8.0Hz, 4H; ArH),7.54～7.50 (m, 4H; ArH), 7.47～7.43 (m, 2H; ArH)。

5’- 溴 -1,1’:3’,1”-三聯苯 (化合物 c)：將上述得到的 29.32g 5’- 硝基 -1,1’:3’,1”-三聯苯用 300 mL 四氫呋喃溶解后加入500 mL高壓釜中，加入5 g雷尼鎳，氬氣置換三次，氫氣置換三次，在壓力1 MPa下保持溫度50 ℃反應1 h，后溫度升至100 ℃反應30 min。降溫至常溫，墊硅藻土過濾雷尼鎳，減壓濃縮溶劑，加入乙醇打漿，過濾干燥后得棕色固體24.68 g，HPLC檢測含量96%，熔點110℃，收率91%。1H NMR (400 MHz,CDCl3), δ/ppm: 7.61 (d, J = 7.7 Hz, 4H; ArH), 7.43 (t, J= 7.2 Hz, 4H; ArH), 7.34 (t, J = 7.3 Hz, 2H; ArH), 7.20 (s,1H; ArH), 6.89 (s, 2H; ArH), 3.82 (s, 2H; NH)。

5’- 溴 -1,1’:3’,1”- 三 聯 苯 (化 合 物 d)： 取 500 mL三口瓶，加入50%稀硫酸200mL，將24.68g 5’-氨基-1,1’:3’,1”-三聯苯（100 mL四氫呋喃溶解）的四氫呋喃溶液，加入三口瓶中，攪拌30min。降溫至0～5 ℃，滴加亞硝酸鈉溶液（12.15g亞硝酸鈉溶于30mL蒸餾水中），滴完后，保持溫度0～5℃，攪拌30min，待用。另取一個500mL三口瓶，加入18.65g溴化亞銅，100mL的48%的氫溴酸溶液，升溫至80℃加入上述重氮鹽溶液，然后升溫至80 ℃，反應30min后降溫，加入蒸餾水終止反應。二氯甲烷萃取，合并有機層，通過柱分離，減壓濃縮溶劑，過濾，干燥得白色固體25.82g，HPLC含量99%，熔點105℃，收率84%。1H NMR (400MHz,CDCl3), δ/ppm:7.70 (s,3H; ArH), 7.62～7.58(m, 4H; ArH),7.48～7.47(t, 1H; ArH), 7.46～7.42(m, 3H; ArH), 7.41～7.35(m, 2H; ArH)。

2 結論

5’- 溴 -1,1’:3’,1”- 三聯苯作為一個重要的光電材料類的中間體。本文以2,6-二溴-4-硝基苯胺為起始原料，經重氮化反應、Suzuki-Miyaura反應、還原反應等合成了5’-溴-1,1’:3’,1”-三聯苯，設計路線簡單，反應過程中副反應少，產品最終收率高，降低了生產成本，適合工業化生產。