螯合配體構建多酸配合物的合成及晶體結構

賈炳鑫 石燁順 李 健 李冬冬 袁 媛 馬鳳霞*

（吉林農業科技學院生物與制藥工程學院化學系，吉林 吉林132101）

多酸因其新穎的結構特點和在催化、生物醫藥、陰陽離子交換、磁性材料、傳感材料、發光材料、研究的熱點包含氣體吸附等方面的應用[1-5]。目前，醫學、催化、能源轉化及環境保護等熱點領域中多酸功能化的材料都有發展的一席之地。多酸能同各種功能材料相結合，發揮更好的效果并且促進了材料之間的協同作用。影響多酸合成的因素有pH、金屬離子的選擇、加熱的溫度、配體的種類等。眾多因素中，生成物的結構仍然受配體選擇的影響并且起到重要作用[6]，螯合配體含兩個或多個配位原子，配位原子可與一個中心原子形成螯合環，成環后可使其更加穩定，螯合配體形成配合物會產生螯合效應，進一步提高穩定性。本文是利用水熱方法合成了一個有機螯合配體2，2'- 聯吡啶構建多酸化合物[Ni（2，2'-bipy）3][Mo6O19]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

表1 儀器和型號

表2 試劑和規格

1.2 [Ni（2，2'-bipy）3] [Mo6O19]的合成

將 醋 酸 鎳 （0.463mmol，0.1151g）、2，2'- 聯 吡 啶（0.462mmol，0.0721g）、鉬酸鈉（0.619mmol，0.1500g）、苯膦酸（0.348mmol，0.0550g）等藥品混合，加15ml 蒸餾水，用2mol·L-1HCl 溶液調節pH 為1.67，攪拌30 分鐘，得到的溶液裝于25mL 聚四氟乙烯內襯反應釜中，在熱恒溫鼓風干燥箱中放置，在160℃下反應5 天，使之充分反應后開始降溫，反應釜每小時降溫10℃，直至五十度取出反應釜，洗凈析出黃色塊狀晶體。

1.3 晶體結構的測定

在顯微鏡下，挑選透明度好、形狀規整的黃色塊狀的晶體，將其用指甲油牢固的粘在玻璃絲上，使其保持直立狀態。在293K 下，通過單晶X- 射線衍射儀對晶體樣品檢測掃描。收集數據，對晶體結構進行解析。如下，圖1 為X- 射線單晶衍射儀拍攝的晶體照片，表3 晶體學數據和結構解析數據。

圖1 X- 射線單晶衍射儀拍攝的晶體照片

2 結果和討論

化合物的不對稱單元由Lindqvist 型 [Mo6O19]2-陰離子，[Ni（2，2'-bipy）3]2+陽離子構成（見圖2）。Lindqvist 型六鉬酸鹽簇[Mo6O19]2-是負電荷數目最少的多金屬氧簇之一。[Mo6O19]2-的結構可以描述為六個八面體共邊相連，從而形成八面體排列。[Mo6O19]2-的每個金屬Mo 原子周圍都有6 個O 原子，分為三類：中心氧（Oa）、橋氧（Ob）、端氧（Ot）。配陽離子[Ni（2，2'-bipy）3]2+的中心離子是Ni2+，配位體是螯合配體2，2'- 聯吡啶（2，2'-bipy），配位數是6，配位原子是N 原子。3 個螯合配體2，2'- 聯吡啶各提供2 個N 原子與Ni2+配位，與Lindqvist 型同多酸的陰離子[Mo6O19]2-通過離子鍵形成化合物。其部分鍵長和鍵角范圍見表4。

表3 化合物的晶體數據和結構解析數據

表4 部分鍵長和鍵角范圍

圖2 化合物的不對稱單元

3 結論

通過優化反應條件，利用水熱技術以醋酸鎳、鉬酸鈉和螯合配體2，2'- 聯吡啶配體合成出了一個含Lindqvist 型多酸鉬陰離子的配合物[Ni（2，2'-bipy）3][Mo6O19]。X- 射線單晶結構分析表明：3 個螯合配體2，2'- 聯吡啶各提供2 個N 原子和同一個Ni2+配位形成配陽離子，形成3 個五元環與Lindqvist 型同多酸的陰離子[Mo6O19]2- 通過離子鍵形成化合物。該化合物通過產生螯合效應，增加螯合物的穩定性，從而形成新型的化合物，為新型材料研究及應用打基礎。