磁性吸附-光催化去除水中兩種四環素類抗生素

【摘 要】以化學共沉淀法制得納米Fe3O4，在制備的過程中加入不同比例的活性炭和納米TiO2，制得了具有磁性并負載了TiO2的活性炭材料，研究了材料對水中四環素、土霉素的吸附、光解及影響因素。結果表明磁化劑、活性炭和納米TiO2的質量投加比在3：5：1時具有較好磁性，吸附性和光催化性能;材料的吸附動力學顯示吸附30min后吸附達到飽和，吸附包括物理吸附和化學吸附;磁性材料對四環素、土霉素的去除效果比同等質量的TiO2光催化效果更好。

【關鍵詞】磁性;吸附;光催化;四環素;土霉素

近年來，抗生素類藥物已成為一種新型污染物，其存在的環境行為和可能帶來的負面影響，已引起廣泛關注[1]。四環素類抗生素（TCs）是一類廣譜抗生素，人類如若長期接觸和使用含抗生素類物質的水，或食用含抗生素的食物，就會對人體健康造成各種直接或潛在的危害[2]。

目前被廣泛使用的水環境中去除抗生素類物質的方法包括吸附、水解、光降解和生物降解等[3]。其中，光催化氧化降解污染物在解決空氣和水體污染中效果顯著。半導體型光降解催化劑有二氧化鈦（TiO2）因為其具有抗光腐蝕、無毒、難溶、氧化還原性強、化學性質穩定、光催化活性較高、以及成本低等優點而被廣泛關注和研究。本文通過化學共沉淀法，將Fe3O4和二氧化鈦負載到活性炭上，一步反應得到Fe3O4/TiO2/活性炭吸附光催化材料，并對材料的吸附、光催化性能及其影響因子進行了研究。

1 材料與方法

1.1材料與試劑

色譜甲醇（美國TEDIA公司）;

六水三氯化鐵、七水硫酸亞鐵、氫氧化鈉、硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、鹽酸等為分析純;

二氧化鈦（TiO2），P25型納米級（重量比：銳鈦礦：金紅石=71：29）;

活性炭（PAC）。

1.2標準品

四環素（TC，純度≥99%）、土霉素（，OTC，純度≥99%）：武漢遠成科技有限公司。

1.3儀器設備

高效液相色譜儀：美國Waters科技有限公司，2695型;

高壓汞燈：功率150W，上海光電器件廠;

電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司，AL104型;

磁力加熱攪拌器：江蘇省金壇市金城國盛實驗儀器廠，89-2型;

電熱鼓風干燥箱：上海一恒科學儀器有限公司，DHG-9140-A型;

釹鐵硼強力磁鐵：長方形，長30mm*寬20mm*厚5mm（材料：燒結釹鐵硼磁鐵N35）。

1.4試驗方法

1.4.1活性炭的預處理

用5%的鹽酸溶液充分浸泡粉末活性炭，24h后用去離子水反復洗滌至中性，105℃干燥24h，過200目篩，密封保存備用記為PAC。

1.4.2 Fe3O4/TiO2/活性炭光催化劑的制備

在燒杯中分別加入一定量FeSO4·7H2O、FeCl3·6H 2O和納米TiO2溶于250mL的去離子水中（Fe3+與Fe2+的摩爾比為2：1，磁化劑與納米TiO2質量比為1：1），分別加入一定質量的PAC（活性炭和磁粉的質量比分別為1：1、5：3、7：3、3：1、11：3，活性炭的投加量分別為3g、5g、7g、9g、11g），磁力攪拌器攪拌30min，混勻后快速滴加5mol/L NaOH 50mL，邊加邊攪拌使其充分反應。混合物置于恒溫水浴鍋，100℃陳化4h，待混合物冷卻至室溫，用去離子水反復沖洗至中性，105℃干燥24h。磁力回收烘干后移入樣品瓶中密封保存，即得到5組Fe3O4/TiO2/PAC光催化劑。

改變納米TiO2的投加量（固定Fe3+ 與 Fe2+ 的摩爾比為2：1，使用測得活性炭和磁粉的最佳質量比），使磁化劑與納米TiO2質量比為3：1、1：1、3：5、3：7（納米TiO2的投加量為1g、3g、5g、7g），其他步驟同上，得到4組Fe3O4/TiO2/PAC光催化劑的性能。

1.4.3標準溶液的配制

稱取一定量的TC標準品溶于甲醇中，將TC配制成濃度為1.0g/L的標準儲備液，避光儲藏于4℃冰箱中，OTC標準溶液的配制同上。

將上述配好的TC、OTC標準儲備液，用超純水稀釋成所需濃度的溶液，即配即用。

1.4.4吸附性能的測定

分別稱取5組不同投碳比的Fe3O4/TiO2/PAC光催化劑10mg于150mL錐形瓶中，加入50mL濃度為1mg/L的TC、OTC混合溶液，每組三個平行，黑暗環境中室溫下在恒溫震蕩器上以150r/min的轉速震蕩30min后取樣過0.22?m濾膜后立即用HPLC法檢測TC、OTC濃度。另加一組不加Fe3O4/TiO2/PAC光催化劑的空白對照實驗。

1.4.5磁性的測定

分別稱取5組不同投碳比的Fe3O4/TiO2/PAC光催化劑20mg（Q0）于50mL小燒杯中，加入50mL純水混合攪拌后分別用磁鐵回收1min和3min，分別稱量各組材料的回收質量（Q），由下式計算磁力回收回收率η。每組三個平行。

η=[（Q0-Q）/Q0]×100%

1.4.6 最佳TiO2投加比制備材料的確定

分別稱取4組不同TiO2投加量Fe3O4/TiO2/PAC光催化劑10mg于石英管中，另加一組不添加光催化劑的空白對照，加入20mL濃度為2mg/L的TC、OTC混合溶液，在高壓汞燈照射下反應，分別在0、30min、1h取樣過0.22um濾膜后立即用HPLC法檢測TC、OTC濃度。每組3個平行，同時設置黑暗對照。

光催化條件：控制光化學反應儀反應室和循環水溫度在20℃防止反應室溫度過高，打開高壓汞燈預熱5min，石英試管槽中心距離高壓汞燈中心20cm，高壓汞燈的光強為7500-8000lx。實驗時打開旋轉儀，確保樣品受光均勻，找到吸附和光催化效果最好的材料。

1.4.7吸附動力學

稱取最佳比例的Fe3O4/TiO2/PAC光催化劑20mg于150mL錐形瓶中，加入50mL濃度為2mg/L的TC、OTC混合溶液，每組三個平行，黑暗環境中室溫下在恒溫震蕩器上以150r/min的轉速震蕩0、2、5、10、15、20、30、40、60min后分別取樣，取樣測定同上。另設空白對照實驗。擬合材料的吸附動力學曲線，確定吸附飽和的時間。

1.4.8兩種四環素類抗生素的光解動力學

稱取最佳配比下的Fe3O4/TiO2/PAC光催化材料10mg于石英試管中，加入20mL濃度為2mg/L的TC、OTC混合溶液于光解儀中進行光催化反應，光照條件同上。另加純水對照、不加材料的對照和投加同等質量（10mg）納米TiO2的對照，在照光0、15、30、45、60、120、180min分別取樣，取樣測定同上。每個取樣時間點設置三個平行，同時設置黑暗對照。繪制光解動力學曲線。去除率計算方法：u=[（C0-Ct）/C0]×100%。

2 結果與分析

2.1標準曲線

分別將TC、OTC標準溶液用超純水逐級稀釋成0.01、0.05、0.1、0.25、0.5、1.0、2.0mg/L的系列濃度，用HPLC檢測，以TC、OTC的峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標繪制標準曲線，結果見表1。擬合曲線R2均大于0.9993，線性較好，可用于TC、OTC的定量檢測。

2.2 不同投炭比材料的磁性和吸附性的比較

由圖1可以看出，制備材料時投碳量在5g以上時對兩種四環素類抗生素的吸附去除率已經超過90%，所以應選擇投碳量在5g及以上時制備的材料。因為投碳量越多，磁性就越弱，對材料的磁性檢測結果如圖2。

由圖2可以看出，隨著投碳量的增加，磁力回收率就越低，投加7g時1min回收率不到97%，3min回收率不到99%，而投碳量在5g及以下時，磁力回收率明顯較好，3min回收率均高于99%，所以確定5g及以下投碳量制得的材料。綜合考慮吸附性能和磁性，選擇投碳量在5g時制備的材料做后續實驗。

2.3 不同TiO2投加比材料對兩種四環素類抗生素光解的影響

圖3和圖4中，0.5-1和1-1分別是照光0.5h、1h的實驗組，0.5-2和1-2分別是相應的對照，下同。

由圖3和圖4可以看出隨著TiO2投加量的增加，材料對TC、OTC的0.5h、1.0h的吸附去除率和光催化去除率都有不同程度的降低。隨著制備時TiO2投加量的增加，材料的光解速率沒有明顯提高，甚至添加量過高時還有下降趨勢，說明此條件下光催化基本已經達到飽和，增加TiO2投加量的并不能提高光解速率，反而會影響吸附去除率。雖然TiO2投加量為1g的材料光解速率略低于TiO2投加量為3g的，但是TiO2投加量為1g的總去除率更高，而且節省材料，制備的過程更經濟，綜合考慮，選擇TiO2投加量為1g時制備的材料進行后續實驗。

2.4 兩種四環素類抗生素的吸附動力學

以溶液剩余濃度Ct為縱坐標，以吸附時間t為橫坐標做圖，如圖6所示。

用準一級動力學模型、準二級動力學模模型對實驗數據進行擬合，結果如下，

準一級動力學模型：

準二級動力學模型：

由圖5可以看出，吸附過程在20分鐘左右基本已經達到平衡，15min以后吸附去除率已經超過95%，吸附是一個很快的過程。為使材料達到吸附解吸附平衡，后面的吸附處理時間都用30min。

由圖6和圖7可以看出，兩種模型對數據的擬合效果都很好，擬二級動力學模型擬合的相關系數更高，擬合的效果更好，表明材料對兩種四環素類抗生素的吸附遵循準二級動力學方程。這說明復合材料對兩種四環素類抗生素的吸附過程中包括物理和化學吸附。

2.5 兩種四環素類抗生素的光解動力學

Fe3O4/TiO2/活性炭光催化劑對兩種四環素類抗生素的光解動力學，不加材料的對照的以及添加同等質量的TiO2的光解動力學，以去除率為縱坐標，以處理時間為橫坐標，結果如圖7所示。

不加磁性材料的對照組，兩種四環素類抗生素在高壓汞燈照射下降解速率很慢，TiO2吸附量很小，可以忽略不計。由圖8可以看出，投加制備的復合光催化材料的對兩種四環素類抗生素的吸附去除率達到50%，光降解60min時，光降解反應基本達平衡，對兩種四環素類抗生素去除率超過98%，材料對TC的去除效果略好。從曲線的斜率可以看出，在照光前30min，只加TiO2的光解速率低于投加復合材料的，但是60min的去除率不到80%，反應要到180min才達平衡。磁性材料前30min的總去除速率大于對照單獨吸附和光降解的速率之和。隨著光催化反應的進行，材料表面吸附的兩種四環素被光解，復合材料持續從溶液中吸附兩種四環素，從而推動反應的進行，促進光解反應速率。綜合比較，復合材料總的去除效率高且處理時間短并可以回收，比添加同等質量TiO2的光解速率更快，回收更簡單，所以復合材料更有優勢，具有很大的應用前景。

3 結論

制備材料時磁化劑、活性炭和TiO2的質量添加比為3：5：1時，材料的磁性、吸附性和光催化綜合性能在本實驗條件下最佳，3min磁力回收率高于99%。磁性材料在黑暗條件下30min左右對TC、OTC吸附達到平衡，光解在60min左右反應完全。磁性材料對四環素、土霉素的去除效果比同等質量的TiO2光催化效果更好。

參考文獻：

[1]徐維海，張干，鄒世春.模擬水流環境中抗生素的行為特征與歸宿[J].環境科學研究，2009，22（10）：1213-1217.

[2]郝迪.抗生素在水環境中的生態效應及危害防御[J].現代農村科技，2019（04）：101.

[3]程憲偉，梁銀秀，于翔霏，等.水體中抗生素污染及其處理技術研究進展[J].環境科學與技術，2017，40（S1）：125-132.

作者簡介：

余琦，男，學士，15256244216，安徽晶泰環保科技有限公司，安徽省合肥市長豐縣雙鳳開發區北辰天都5#2202。

（作者單位：安徽晶泰環保科技有限公司）