一例含有八核鈷簇的鍺鎢酸鹽的合成、結構及性質

楊宗斐 董凱麗 金鄰豫 馬鵬濤 王敬平 牛景楊

(河南大學化學化工學院，河南省多酸化學重點實驗室，分子與晶體研究所，開封 475004)

多金屬氧酸鹽(POMs)是指由Mo、W、V和Nb等元素以最高價態形式形成的一種金屬氧化物，由于其獨特的分子結構及易于組裝和設計等特點，在醫藥、生物、磁性、催化、材料等諸多領域具有廣泛的應用前景[1-5]。與飽和結構的多金屬氧簇 (如 Keggin、Daswon型POMs)相比，缺位多金屬氧簇具有更加靈活的配位方式以及更高的反應活性，更傾向于與金屬離子或其他基團配位從而達到一種穩定的存在模式[6]。其中三缺位Keggin型多金屬氧簇常作為新型分子基無機材料的重要構筑單元，原因為：(1)制備方法簡單，往往只需通過一步或者兩步反應就可得到大量的產物；(2)空缺位點多，內部的氧原子被暴露出來，從而可以增強配位活性，因此可以與多種類型的金屬離子進行配位[7]。近年來，一系列基于三缺位Keggin型多金屬氧簇過渡金屬衍生物相繼被報道，如{Fe4(XW9)2}(X=As、Te、Se、Sb、Fe)、{Fe13P4(PW9)4}、{Fe6(XW9)2}(X=Si、Ge)、{Fe10(PW9)3}、{Fe14P6(PW9)2}、{Co4(PW9)2}、{Co(SiW9)2}、{Co14P4(XW9)4}(X=Si、Ge、As、P)、{Ni6(SiW9)2}、 {Ni4(NiW9)2}、 {Ni9(SiW9)2}、 {Ni6(SiW9)}2、{Ni12P(SiW9)3}、 {Ni13P(SiW9)3}、 {Ni25P6(SiW9)6}、 {Ni9P2(PiW9)3}、{Mn6(XW9)2}(X=Ge、Si)、{Mn14P4(PW9)4}、{Mn16P4(PW9)4}、{Cu4(XW9)2}(X=Cu、As)、{Cu14(SiW9)4}和 {Zn4(PW9)2}[8-29]?；谝陨衔墨I調研我們發現：(1)這類化合物的雜原子大多為Si和P原子；(2)結構相對簡單，大多數為夾心型結構，而結構新穎、復雜的化合物報道比較少。我們選用 K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O作為前驅體，與Co(NO3)2·6H2O等反應，合成了一例含有八核鈷簇的鍺鎢酸鹽K10.5Cs4H1.5{[Co8(OH)6(H2O)2](CO3)3(GeW9O34)2}·12H2O(1)，通過單晶 X射線衍射、元素分析、熱重分析及傅里葉紅外光譜分析等對其結構進行了表征，并研究了該化合物的磁學性質。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

根據文獻制備前驅體 K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O，并通過紅外光譜進行驗證[30]。其余試劑通過商業途徑購買，在使用前未進一步純化。晶體學數據用 Bruker CCD APEX-Ⅱ衍射儀(Mo Kα，λ=0.071 073 nm，石墨單色器)進行收集。X射線粉末衍射數據使用Bruker AXS D8 Advance粉末衍射儀測定，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，射線源為Cu Kα射線，波長為λ=0.154 056 nm且2θ的掃描范圍為5°～50°。熱重分析測試使用NETZSCH STA 449 F5熱重分析儀在N2氣氛下測量，溫度范圍在25～800℃，升溫速率為10℃·min-1。紅外光譜測試在布魯克Vertex 70傅里葉紅外光譜儀上完成，KBr壓片，測試的范圍為4 000～450 cm-1。C、H元素分析在Perkin-Elmer 240C型元素分析儀上進行，Ge、W、Co元素分析在Perkin-Elmer Optima 2000等離子發射光譜儀上完成。磁學性質在Quantum Design SQUID(MPMS3 and PPMS-9型)的磁學測試系統上進行，溫度范圍從300到1.8 K。

1.2 化合物的制備

將 K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O(0.42g，0.62mmol)溶于10 mL蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得溶液A。將 Co(NO3)2·6H2O(0.40 g，1.33 mmol) 溶解于 5 mL蒸餾水中，劇烈攪拌下加入2-哌嗪羧酸 (0.043 g，0.33 mmol)，混合均勻，得溶液B。將溶液B逐滴加入溶液A中，用2 mol·L-1K2CO3調節混合溶液的pH值至10.20，在60℃條件下加熱3 h。待混合液冷卻至室溫，向其中加入 2.5 mL CsCl(1 mol·L-1)，繼續攪拌30 min，過濾后濾液在室溫下自然揮發，大約5周后得到紅色塊狀晶體。產率：14.52%(以Co為基準)。元素分析按C3H35.5K10.5Cs4Co8Ge2W18O97的計算值(%)：H，0.551；C，0.555；W，50.974；Ge，2.238；Co，7.263。實驗值(%)：H，0.50；C，0.53；W，51.80；Ge，2.32;Co，7.15。

1.3 化合物晶體結構檢測

選取大小為 0.42 mm×0.30 mm×0.24 mm的紅色塊狀晶體，置于X射線單晶衍射儀上，采用石墨單色器的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)為輻射源，晶體結構通過直接法解出，全部數據經Lp因子和經驗吸收矯正。直接法可以得到非氫原子的坐標，部分化合物中的結晶水個數由元素分析和熱重分析得出。全部的計算工作均使用SHELXTL程序在計算機上完成[31]?；衔?的晶體學參數見表1。

表1 化合物1的主要晶體學數據Table 1 Crystal data and structure refinement for compound 1

CCDC：1996627。

2 結果與討論

2.1 化合物的合成

過渡金屬參與構筑的多金屬氧簇作為多酸化學的一個重要分支，近年來備受關注。然而常被選作前驅體的缺位多鎢酸大多在堿性條件下穩定，而過渡金屬離子在此條件下易水解，這對其的合成造成了很大的困難。為了解決這一矛盾，通常將結構穩定劑(SSAs)引入到此類化合物的合成過程中，已報道的SSAs有碳酸根、磷酸根、疊氮酸根、有機小分子等[19，32-35]。其中碳酸根相對于其他的SSAs，來源更加豐富，配位能力更強。所以，我們選用碳酸根作為SSAs， 與前驅體K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O和Co(NO3)2·6H2O等，通過常規水溶液法成功得到一例碳酸根修飾的含有高核過渡金屬簇的多鎢氧簇。此外，抗衡陽離子的額外加入對化合物1的形成也至關重要。如果不向反應體系中加入Cs+離子，我們將無法得到適合用于單晶測試的晶體。在合成過程中我們還嘗試將 Co(NO3)2·6H2O替換為Fe(NO3)3·9H2O或MnCl2·4H2O，以期得到同構的化合物，但是結果不盡如人意。

2.2 化合物晶體結構

陰離子1a的結構如圖1所示，為一個V型結構，由2個{[Co4(OH)3(H2O)](GeW9O34)}亞單元通過3個{CO3}基團連接得到。該亞單元可以被看作是由1個四核鈷簇通過12個Co-O-(W)鍵橋連到1個三缺位Keggin型構筑單元{GeW9O34}上得到。該亞單元也可以被描述為3個Co2+離子(Co6、Co7、Co8)分別填充到{GeW9O34}的3個空缺處位點上，得到1個Keggin型的{Co3GeW9}構筑塊。然后，第4個Co2+離子(Co2)通過3個Co-O-(Co)鍵蓋帽在三核鈷簇上。此外，陰離子1a與K+和Cs+離子相連形成二維結構。

圖1 化合物1的多面體-球棍圖Fig.1 Polyhedral/ball-and-stick view of 1

橋連配體{CO3}根據C原子的連接方式不同可以分作2類，即{C1O3}和{C2O3}-{C3O3}。 μ2-η1∶η1{C1O3}基團與2個Co2+離子(Co1、Co2)連接，而μ4-η1∶η1∶η2{C2O3}基團與4個Co2+離子(Co1、Co2、Co4、Co7)配位。在該化合物中，所有的Co2+離子均采用六配位的八面體構型。根據其與{CO3}基團配位數目不同，可以分為：(1)Co3和Co7離子未與{CO3}基團配位；(2)Co4、Co5、Co6和 Co8 離子僅與一個{CO3}基團配位；(3)Co1和Co2離子同時與3個{CO3}基團配位。

2.3 紅外光譜、熱重分析及X射線粉末衍射

化合物1的紅外表征如圖2a所示，在3 370和1 639 cm-1處出現的振動峰歸屬于結晶水和配位水中-OH的伸縮振動和彎曲振動，1 476與1 374 cm-1處的峰可以歸屬為ν(C=O)的伸縮振動，雙峰的出現進一步說明了存在不同的C=O配位環境。933、800和673 cm-1處出現的振動吸收峰分別歸屬為ν(WOt)、ν(W-Ob-W)和 ν(W-Oc-W)的伸縮振動，而 874 cm-1處的峰歸屬為ν(Ge-Oa)的振動[37]。

圖2 化合物1的紅外曲線 (a)、熱重曲線 (b)和粉末衍射圖 (c)Fig.2 IR spectrum(a)，thermogravimetric curve(b)and PXRD patterns for simulation and experimental(c)of compound 1

我們對該化合物在30～800℃溫度范圍內進行了熱重分析(圖2b)。實驗結果表明其在30～450℃之間表現為一步連續失重?；衔?共失重6.64%(理論值：6.43%)，對應于12個結晶水和2個配位水、3.75個結構水以及3個CO2(來自{CO32-}基團)。

如圖2c所示，化合物1的實測與模擬X射線粉末衍射圖基本吻合，表明用于測試的樣品是純凈的。

2.4 磁學性質

圖3 化合物1的χMT和χM隨T變化的曲線Fig.3 χMT and χMvs T curves for compound 1

在1.8～300 K溫度范圍內，1 000 Oe的場強下，對化合物1進行了磁學性質的測試。在1.8～300 K區間內，隨著溫度的降低，χM逐漸增大，在1.8 K時達到最大值4.58 emu·mol-1。 在 300 K時，χMT值為15.73 emu·K·mol-1， 與8個無相互作用的 Co2+離子(S=3/2，g=2.00)的 χMT 值(15.00 emu·K·mol-1)非常接近。隨著溫度的逐漸降低，χMT值逐漸降低，在1.8 K時，達到最小值 8.25 emu·K·mol-1。 從變溫 χMT 曲線看，該化合物Co2+離子之間主要為反鐵磁性耦合。

3 結 論

利用常規水溶液法，以 K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O作為前驅體，碳酸根作為結構穩定劑，與Co(NO3)2·6H2O等反應，得到了一例含有八核鈷簇的鍺鎢酸鹽，并通過元素分析、熱重分析、紅外光譜、X射線單晶衍射等手段對其結構進行了表征。結果表明，化合物1包含1個V型的聚陰離子{[Co8(OH)6(H2O)2](CO3)3(GeW9O34)2}16-，它可以被看作是由2個{[Co4(OH)3(H2O)](GeW9O34)}亞單元通過3個{CO3}基團連接得到。該陰離子通過K+和Cs+離子連接形成二維結構。磁學性質研究表明，該化合物Co2+離子之間主要為反鐵磁性相互作用。