表面改性劑對(duì)橡膠墊板動(dòng)態(tài)性能的影響

趙云行 賀春江 陳傳志 王瑋 張憲清 吳會(huì)永

（1.中國(guó)鐵道科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司 金屬及化學(xué)研究所，北京 100081；2.中國(guó)鐵道科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司 標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量研究所，北京 100081）

為了降低鐵路的噪聲污染及提高軌道彈性，鐵道扣件中采用了彈性墊板來(lái)減振。對(duì)比TB/T 2626—1995《鐵道混凝土枕軌下用橡膠墊板技術(shù)條件》修改單和Q/CR 564—2017《彈條Ⅱ型扣件》可以發(fā)現(xiàn)，靜剛度測(cè)試方法以及60-10，60-10R，60-12 墊板的靜剛度要求完全一樣，但Q/CR 564—2017中對(duì)墊板動(dòng)靜剛度比提出了明確要求。

隨著Q/CR 564—2017的推廣，各墊板生產(chǎn)廠家需要生產(chǎn)低動(dòng)靜剛度比的產(chǎn)品。從文獻(xiàn)［1-2］可知，聚氨酯墊板可以滿足低動(dòng)靜剛度比的要求，但聚氨酯墊板價(jià)格昂貴，不可能廣泛用在既有線彈條Ⅱ型扣件中。按照TB/T 2626—1995 生產(chǎn)的橡膠墊板使用Q/CR 564—2017 中方法測(cè)試動(dòng)靜剛度比時(shí)常常超出要求。此外動(dòng)靜剛度比的測(cè)量需要用到材料疲勞試驗(yàn)機(jī)。該設(shè)備昂貴，測(cè)試起來(lái)也很不方便。

填料是橡膠工業(yè)的主要原料之一，填料性質(zhì)對(duì)橡膠的加工性能和成品性能具有決定性的影響。研究者主要從發(fā)泡倍率、填料種類(lèi)、填料用量等方面調(diào)整配方，以降低動(dòng)靜剛度比［3-8］。由于填料的比表面積比較大，表面能較高，導(dǎo)致其與橡膠的相容性差。采用表面改性劑，可以使橡膠獲得更好的加工性能及物理機(jī)械性能［9］。

本文采用材料疲勞試驗(yàn)機(jī)、橡膠加工分析儀和沖擊回彈試驗(yàn)機(jī)對(duì)添加了不同表面改性劑的橡膠墊板的動(dòng)態(tài)性能進(jìn)行分析，探討采用橡膠加工分析儀和沖擊回彈試驗(yàn)機(jī)等小型設(shè)備替代材料疲勞試驗(yàn)機(jī)的可行性，以期為低動(dòng)靜剛度比橡膠墊板的研發(fā)提供參考。

1 試樣制備及測(cè)試方法

1.1 原材料

丁苯橡膠1502 由吉林化學(xué)工業(yè)股份有限公司生產(chǎn)；炭黑N330 由卡博特化工（上海）有限公司生產(chǎn)；陶土PW98 由上海懋通實(shí)業(yè)有限公司提供。表面改性劑：PEG4000 由天津維歐化工有限公司提供；FS-70 由上海懋通實(shí)業(yè)有限公司提供；KH550 由南京曙光化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)；LONSIL 4C 由上海懋通實(shí)業(yè)有限公司提供。其他為市售工業(yè)品。

PEG4000 為聚乙二醇，摻入橡膠后可中和填料酸性，加快硫化速度和交聯(lián)密度，起到改善橡膠制品表面狀態(tài)等作用。FS-70 為十二烷基苯磺酸類(lèi)，具有潤(rùn)滑作用，同時(shí)可改善橡膠材料的加工性能。KH550 為γ-氨丙基三乙氧基硅烷，可往堿性方向調(diào)節(jié)硫化體系，提高橡膠制品的交聯(lián)密度，有利于綜合性能的提高。LONSIL 4C 是雙（三乙氧基硅丙基）四硫化物，可使拉伸強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度、耐磨性能明顯提高，永久變形得以降低，同時(shí)還可降低橡膠材料的黏度，提高其加工性能。

1.2 試樣制備

5 種配方的配合比（質(zhì)量份）見(jiàn)表1。表中：RD 為2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合物；4010NA 為N-苯基-N′-異丙基對(duì)苯二胺；S 為硫磺；TMTD 為二硫化四甲基秋蘭姆；CZ 為N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。5種配方的區(qū)別在于表面改性劑不同。

表1 配方表

試樣制備工藝：將丁苯橡膠、表面改性劑、氧化鋅、硬脂酸、炭黑、陶土、RD 及4010NA 投入密煉機(jī)進(jìn)行混煉，混煉6 min 后，取出停放，過(guò)1 d后在開(kāi)煉機(jī)上加S，TMTD 和CZ，混煉完后取出停放。取出部分作為儲(chǔ)能模量和力學(xué)損耗角正切的檢測(cè)試樣。

停放2 d 后適當(dāng)返煉，在上海橡膠機(jī)械制造廠生產(chǎn)的25 t平板硫化機(jī)上先硫化再測(cè)試動(dòng)靜剛度比和回彈性。硫化條件：溫度160 ℃，時(shí)間8 min，硫化壓力300 kN。

1.3 測(cè)試方法

靜剛度、動(dòng)剛度、動(dòng)靜剛度比使用美國(guó)MTS 公司生產(chǎn)的材料疲勞試驗(yàn)機(jī)，按照Q/CR 564—2017中相關(guān)方法測(cè)試。對(duì)動(dòng)剛度測(cè)量過(guò)程中的應(yīng)力、應(yīng)變數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到滯后圈，并積分得出滯后圈面積也就是損耗功。每個(gè)配方測(cè)量3塊墊板，取其平均值。

力學(xué)損耗角正切和儲(chǔ)能模量采用美國(guó)ALPHA 技術(shù)有限公司生產(chǎn)的RPA2000 型橡膠加工分析儀測(cè)得。應(yīng)變掃描模式：測(cè)試溫度40 ℃，固定頻率4 Hz，應(yīng)變0.7%～42%；頻率掃描模式：測(cè)試溫度40 ℃，固定應(yīng)變10%，頻率0.5～15 Hz。

回彈性采用沖擊回彈測(cè)試儀按照GB/T 1681—2009《硫化橡膠回彈性的測(cè)定》測(cè)試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 表面改性劑對(duì)橡膠墊板動(dòng)靜剛度比的影響

表面改性劑對(duì)動(dòng)靜剛度比的影響見(jiàn)表2。

表2 表面改性劑對(duì)動(dòng)靜剛度比的影響

從表2可見(jiàn)，加入表面改性劑后，墊板靜剛度基本不變，配方1 到配方5 橡膠墊板的動(dòng)靜剛度比依次減小，從2.84減小到1.83。這是因?yàn)楸砻娓男詣┛梢越?rùn)填料粉體表面，促進(jìn)了粉體與橡膠的界面結(jié)合，減小了填料網(wǎng)絡(luò)在外力作用下破壞時(shí)能量損耗，增加了分子的柔順性，對(duì)應(yīng)力響應(yīng)得更快，使得橡膠墊板的彈性變好，從而減小動(dòng)靜剛度比。而配方2 到配方5的變化，是由于不同表面改性劑浸潤(rùn)效果不同所引起的，浸潤(rùn)效果好的表面改性劑（配方5）墊板動(dòng)靜剛度比低，浸潤(rùn)效果差的表面改性劑（配方2）墊板動(dòng)靜剛度比高。

2.2 表面改性劑對(duì)橡膠回彈性的影響

單次沖擊形成凹陷時(shí)，回彈性是輸出能量與輸入能量的比值。表面改性劑對(duì)回彈性的影響見(jiàn)表3。

表3 摻加不同表面改性劑時(shí)橡膠回彈性 %

從表2 可見(jiàn)，加入表面改性劑后，配方1 到配方5橡膠回彈性依次增大。橡膠不是理想彈性體，具有黏彈性。未加入表面改性劑時(shí)橡膠變形過(guò)程中內(nèi)摩擦阻力較大，將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能，回彈性差。加入表面改性劑后改善了填料的聚集程度，內(nèi)摩擦阻力減小，故回彈性變好。由于加入的表面活性劑不同，回彈性也有所區(qū)別。

2.3 表面改性劑對(duì)橡膠墊板損耗功的影響

測(cè)試橡膠墊板動(dòng)剛度時(shí)加密采集數(shù)據(jù)，可得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由于橡膠墊板變形有滯后現(xiàn)象，加載過(guò)程的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和卸載過(guò)程的應(yīng)力-應(yīng)變曲線不能完全重合，成為一個(gè)封閉的滯后圈。加載曲線下所包括的面積可以看作外力對(duì)橡膠墊板所做的功，而卸載曲線下所包括的面積可以看作橡膠墊板對(duì)外力所做的功。兩者的面積差就是滯后圈的面積，可以看作橡膠墊板在加載和卸載過(guò)程中所損耗的功［10］。

加入表面改性劑后，配方1 到配方5 橡膠墊板加載曲線和卸載曲線逐漸接近，滯后圈面積依次減小，損耗功依次減小，其值分別為26.67，22.45，19.96，19.80，18.89 J。配方5（表面改性劑LONSIL 4C）損耗功最小。配方1 到配方5 墊板損耗功變化規(guī)律和動(dòng)靜剛度比相同。

2.4 表面改性劑對(duì)橡膠儲(chǔ)能模量的影響

不同配方橡膠儲(chǔ)能模量-應(yīng)變曲線見(jiàn)圖1。

圖1 橡膠儲(chǔ)能模量-應(yīng)變曲線

從圖1 可見(jiàn)：加入表面改性劑后，5 種配方橡膠儲(chǔ)能模量均隨著應(yīng)變?cè)黾佣来螠p小，變化規(guī)律和動(dòng)靜剛度比相同。

丁苯橡膠中加入大量的炭黑和陶土，這些填料小顆粒與橡膠分子形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著應(yīng)變?cè)龃螅臻g網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，且無(wú)法快速形成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故橡膠儲(chǔ)能模量-應(yīng)變曲線呈非線性下降趨勢(shì)。這種非線性行為稱(chēng)為Payne效應(yīng)［11-12］。

當(dāng)應(yīng)變?cè)鲋?0%以上時(shí)，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞，橡膠儲(chǔ)能模量趨于定值。該定值與0.7%應(yīng)變的儲(chǔ)能模量之差，可用來(lái)表征填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚集程度。差值越大，表明填料聚集程度越高，Payne 效應(yīng)越明顯，填料與橡膠的相互作用力越小。

表面改性劑加入后其包覆在填料表面，改變了填料表面活性，增強(qiáng)了填料與橡膠之間的相容性，降低了填料之間的相互作用，減弱了填料網(wǎng)絡(luò)的聚集，同時(shí)減少了由于填料網(wǎng)絡(luò)被破壞和重建造成的能量損耗。因此，隨著表面改性劑的加入，0.7%應(yīng)變的儲(chǔ)能模量明顯降低。表面改性劑的加入，使得Payne 效應(yīng)比未添加時(shí)減弱。受表面改性劑LONSIL 4C性能的影響，配方5的Payne效應(yīng)最不明顯。

2.5 表面改性劑對(duì)橡膠力學(xué)損耗角正切的影響

采用δ來(lái)表征應(yīng)變落后于應(yīng)力的相位差。在應(yīng)力-應(yīng)變循環(huán)中，單位體積試樣損耗的能量與最大應(yīng)力、最大應(yīng)變以及tanδ成正比。因此δ又稱(chēng)為力學(xué)損耗角，常用tanδ來(lái)評(píng)判內(nèi)耗的大小。采用橡膠加工分析儀測(cè)試了不同頻率下tanδ值，結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2 可見(jiàn)：加入表面改性劑后，配方1 到配方5橡膠的tanδ曲線依次降低，變化規(guī)律同動(dòng)靜剛度比；tanδ在低頻帶（0.5～6.0 Hz）上升，之后趨于穩(wěn)定。

圖2 不同頻率下的tan δ值

與應(yīng)變對(duì)橡膠儲(chǔ)能模量的影響相似，剪切頻率在0.5 ～6 Hz 時(shí)，空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重建及鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸跟不上應(yīng)力的變化，內(nèi)摩擦阻力增大，損耗能量變多，所以tanδ增大；當(dāng)剪切頻率大于6 Hz 時(shí)，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重建及鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟不上應(yīng)力變化，損耗能量較為穩(wěn)定，tanδ趨于穩(wěn)定。

剪切頻率0.5～15 Hz，配方1由于未使用表面改性劑，tanδ最大。配方2 到配方5 tanδ依次減小。具體原因與儲(chǔ)能模量的變化原因相同。

2.6 動(dòng)靜剛度比與其他參數(shù)的相關(guān)性

5 種配方試樣的動(dòng)靜剛度比與回彈性、損耗功和tanδ的關(guān)系見(jiàn)圖3。可以發(fā)現(xiàn)，隨著動(dòng)靜剛度比減小，配方1 到配方5 試樣回彈性依次增大，損耗功和tanδ依次減小。

圖3 動(dòng)靜剛度比與回彈性、損耗功和tan δ的關(guān)系

動(dòng)靜剛度比與回彈性、損耗功和tanδ具有很強(qiáng)的相關(guān)性。主要因?yàn)檫@3 個(gè)參數(shù)均由橡膠黏彈性決定。動(dòng)靜剛度比中，靜剛度是在較低的加載速度下測(cè)得的數(shù)據(jù)，損耗能量很小，材料處于高彈態(tài)。而動(dòng)剛度是在較高的加載速度下測(cè)得的。隨著加載頻率的升高，鏈段的內(nèi)摩擦阻力增加，應(yīng)變跟不上應(yīng)力變化，導(dǎo)致最大應(yīng)力和最小應(yīng)力下的應(yīng)變差值減小，動(dòng)剛度增加，動(dòng)靜剛度比增加。

鏈段內(nèi)摩擦阻力越大，應(yīng)變與應(yīng)力的相位差δ越大，tanδ也就越大。損耗功是材料在應(yīng)力作用下所消耗的功。內(nèi)摩擦阻力越大，損耗功越大。損耗功較大的橡膠，受到?jīng)_擊后能量損失較多，輸出能量減小，導(dǎo)致回彈性減小。因此受到橡膠材料黏彈性影響，外力作用下分子內(nèi)摩擦阻力越大，tanδ越大，損耗功越大，回彈性越小，動(dòng)靜剛度比越大。

3 結(jié)論

1）加入表面改性劑后，配方1到配方5橡膠墊塊動(dòng)靜剛度比依次減小，配方5（表面改性劑為L(zhǎng)ONSIL 4C）動(dòng)靜剛度比最小。

2）加入表面改性劑后，配方1 到配方5 橡膠材料回彈性依次增大；儲(chǔ)能模量減小，Payne 效應(yīng)越來(lái)越不明顯；損耗功和tanδ依次減小，配方5的最小。

3）動(dòng)靜剛度比與回彈性、損耗功和tanδ具有很強(qiáng)的相關(guān)性。在試驗(yàn)室可以采用測(cè)試回彈性，或損耗功，或tanδ代替測(cè)試動(dòng)靜剛度比。這為低動(dòng)靜剛度比減振材料的研發(fā)提供了新的測(cè)試和試驗(yàn)方法，有助于縮短研發(fā)周期及降低成本。