淺析鈉離子電池碳基負極材料的研究進展

梁曼

摘 要 鈉的儲量豐富且分布廣泛，且其具有與鋰類似的物化性質，鈉離子電池具有與鋰離子電池類似的儲能機理，因此，鈉離子電池被認為是下一代最具發展前景的大規模儲能電池，其吸引了世界研究者的廣泛關注，碳基材料具有來源豐富、價格低廉、熱穩定性高、結構可控、電化學活性高等優點，被認為是最有潛力的鈉離子電池用負極材料，是目前研究的重點，本文就鈉離子電池碳基負極材料的研究進展進行了綜述。

關鍵詞 鈉離子電池;負極材料;碳;石墨

鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長等優勢，是目前大規模應用的儲能電池，隨著社會經濟的快速發展，人們對鋰離子電池的需求量快速增加，受到鋰資源分布不均勻和成本日益升高的約束，鋰離子電池在將來的大規模發展和應用受到制約，需求替代鋰離子電池的、能夠大規模生產和應用的二次電池是世界研究者關注的重點，鈉離子電池具有與鋰離子電池類似的儲能機理，是近年來研究的熱點，而碳基材料具有是最有潛力的候選負極材料，是目前研究的重點，本文就鈉離子電池碳基負極材料的研究進展進行了綜述。

1碳基負極材料

1.1 石墨基碳

石墨是傳統的、較為成熟的鋰離子電池負極材料，但由于鈉離子半徑比鋰離子半徑大，鈉離子在石墨中無法實現有效插層，限制了石墨直接應用于鈉離子電池，Kondo[1] 等人采用拉曼光譜、X衍射光譜分析了作為鈉離子電池負極材料的石墨的電化學機理，研究表明，通過將電位維持在鈉沉積電位以上，只在石墨表面形成低階鈉-石墨插層化合物，而在鈉沉積電位下形成高階鈉-石墨插層化合物，此外，利用計時電位法和恒電位間歇滴定法計算了鈉離子在石墨中的表觀擴散距離和表觀擴散系數。結果顯示，鈉離子插層石墨的限制可能不是由于石墨內部的動力學限制，而是由于熱力學限制。雖然石墨本身存在缺陷，但研究者通過不斷研究發現，采用對石墨進行改性或者采用醚類電解液能夠擴大石墨在鈉離子電池中的應用。Wen[2] 等人通過氧化還原法制備了具有較大層間距的膨脹石墨，制備膨脹石墨的具體方法為：首先對石墨進行氧化，然后進行還原處理，最后進行鈉離子插層。制備的材料與常規石墨相比，具有更高的可逆能力，具有較高的循環保持率，但初始庫倫效率較低。Jache [3]等人將醚類電解液用于鈉離子電池，并對石墨嵌鈉進行了研究，研究發現，醚類電解液能和鈉離子形成鈉-溶劑層的溶劑化粒子嵌入石墨層間，Cohn等人將二甲醚基電解液用于鈉離子電池并嵌入少層石墨烯，通過原位拉曼驗證了溶劑共嵌入的過程，結果顯示，溶劑化的表面層有助于鈉離子在少層石墨烯層間的快速嵌入和脫出，使得電極材料具有較高的可逆容量以及較好的循環性能。

1.2 軟碳

軟碳是指高溫下可被石墨化的碳材料，通常由熱解芳香族化合物或聚合物，如煤瀝青、石油瀝青等制備得到，其具有比石墨更高的儲鈉活性，軟碳在反應過程中容易發生膨脹，導致極化進而降低電池容量，通常采用雜原子摻雜擴大層與層之間的間距、制備多孔軟碳的方式以解決上述存在的問題。Hao等人采用煤油瀝青作為軟碳前驅體，通過模板法和氨氣處理制得了氮摻雜多孔碳納米片，氮摻雜多孔碳納米片具有較大的層間距、較高的比表面積、較高的導電性，縮短了鈉離子的擴散距離，增強了鈉離子存儲能力，且展現出優異的電化學性能。董偉等人以石油瀝青為原料，在氮氣保護下采用高溫熱解的方法制備了瀝青熱解炭負極材料。結果表明，瀝青熱解炭首次放電容量為79.2mAh/g。20次循環以后瀝青熱解炭容量保持率68.2%，循環伏安分析表明，瀝青熱解炭在低電位下的不可逆還原峰的出現電位更低。

1.3 硬碳

硬碳是指在很高的溫度下也難以被石墨化的碳材料，通常對高溫熱解有機物、生物質或者聚合物前驅體進行高溫熱解制備得到，常用的前驅體包括酚醛樹脂、香蕉皮、蔗糖、樹葉、葡萄糖、聚苯胺等，硬碳具有較大層間距、豐富微孔結構的特點，能夠提供更多儲鈉位點，選擇合適的生物質前驅體以制備硬碳材料并應用于鈉離子電池中是近年來研究的熱點，宋怡楠等人以商品化硬炭作為鈉離子電池負極材料，采用X衍射分析、掃描電子顯微鏡以及氮氣吸脫附測試對其結構進行了表征，利用恒電流充放電、循環伏安和阻抗譜技術對電化學性能進行了測試，結果表明，硬炭呈現無序亂層多孔結構，比表面積為2.2 m2/g，層間距遠大于石墨負極材料，該硬炭材料對鈉離子電池表現出現好的嵌入/脫嵌鈉的容量、倍率性能和良好的循環性能。Zhang等人以蓮梗為原料，經過碳化、酸洗工藝制備了衍生硬碳材料，并研究了碳化溫度對材料性能的影響。研究結果表明，1400 ℃下碳化獲得的硬炭具有最佳的儲鈉性能，具有較高的可逆比容量、較高容量保持率。

2展望

鈉離子電池是近年來儲能電池技術領域研究的熱點之一，由于碳基材料具有碳基材料具有來源豐富、價格低廉、熱穩定性高、結構可控、電化學活性高等優點，是目前最具潛力的鈉離子電池用負極材料，石墨基碳、軟碳和硬碳作為最常用的碳基負極材料，各有優勢和劣勢，為了提高各類碳基材料的性能以更適用于在鈉離子電池中的應用，目前需要對常用的碳基材料進行改性處理，另外，我國是一個生物質較為豐富的國家，發掘出合適的生物質前驅體以制備碳基材料進而實現大規模生產是重要的發展方向。

參考文獻

[1] 董偉，楊紹斌，沈丁，等.石油瀝青和葡萄糖熱解炭的可逆儲鈉性能研究[J].新型炭材料，2017，32（3）：227-233.

[2] 宋怡楠，馬志廣，王靜，等.硬炭作為鈉離子炭負極材料的研究[J].電源技術，2015，39（6）：1158-1161.

[3] Zhang N， Liu Q， Chen W， et al. High capacity hard carbon derived from lotus stem as anode for sodium ion batteries[J]. Journal of Power Sources， 2018（378）： 331-337.