秦皇島海域食用貝類重金屬污染情況分析

隋茜茜,余金橙,朱金艷,趙艷雪,劉素穩(wěn),*,李明明,李璐儀,呂文玥

(1.河北科技師范學(xué)院食品科技學(xué)院,河北省燕山農(nóng)業(yè)特色產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,河北秦皇島 066004; 2.大連莊河市食品檢驗(yàn)檢測(cè)中心,遼寧莊河 116400)

食品安全問(wèn)題,在近幾年受到了消費(fèi)者越來(lái)越多的關(guān)注,特別是水產(chǎn)品中的重金屬含量超標(biāo)問(wèn)題。由于工業(yè)發(fā)展造成環(huán)境污染,被污染的水域?qū)τ谪愵愇廴緡?yán)重,大量重金屬進(jìn)入水體后,其經(jīng)食物鏈傳遞作用,富集于貝類內(nèi)至其重金屬含量增加,品質(zhì)受損,消費(fèi)者食用后對(duì)健康產(chǎn)生影響[1-3]。貝類中重金屬含量的調(diào)查工作已有多項(xiàng)報(bào)道[4-5],多集中于我國(guó)江浙等南方水域。

秦皇島是我國(guó)河北省海域沿岸的重要組成部分,水產(chǎn)資源豐富。貝類產(chǎn)業(yè)是秦皇島市農(nóng)業(yè)的主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)之一,是全國(guó)知名的扇貝養(yǎng)殖基地。雖然國(guó)家加大了環(huán)境污染的治理力度,但貝類受污染的程度仍較大,且品種不同受污染的程度也會(huì)有較大差異[6-7],即使在同一個(gè)體內(nèi),不同組織和器官的重金屬含量也有很大差異[8]。這可能會(huì)對(duì)貝類食用造成影響,危害人體健康,故亟需開(kāi)展該領(lǐng)域貝類重金屬污染與安全評(píng)估的相關(guān)研究。目前,對(duì)秦皇島海洋沉積物重金屬環(huán)境污染和藻類已有報(bào)道[9-10]。但有關(guān)食用貝類重金屬含量調(diào)查研究尚為空白,因此開(kāi)展食用貝類中重金屬污染與評(píng)價(jià)研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本研究選取市場(chǎng)上常見(jiàn)的15種貝類為研究對(duì)象,分析食用貝類肌肉和內(nèi)臟的重金屬含量水平,如砷(As)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、汞(Hg)的污染狀況,評(píng)價(jià)其食用安全質(zhì)量。為全面了解秦皇島海域食用貝類中重金屬的污染水平、對(duì)水產(chǎn)品安全評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

櫛孔貝(ChlamysFarreri)、蝦夷貝(Patinopectenyessoensis)、海虹(Mytilusedulischi’bei)、赤貝(Scapharcabroughtonii)、扇貝(Scallop)、毛蚶子(Scapharcasubcrenata)、蟶子(Sinonovaculaconstricta)、釘螺(OncomelaniahupensisGredler)、大海螺(Busyconcanaliculatu)、生蠔(OstreagigasThunberg)、花蛤(Ruditapesphilippinarum)、黃蛤(CorbiculaaeruaHeude)、刺貝(Scapharcabroughtonii)、小海螺(Busycon canaliculatu) 秦皇島海鮮市場(chǎng);合成貝(加工品)、凍煮蝦夷貝肌肉(加工品)、凍煮櫛孔貝柱(加工品) 秦皇島水產(chǎn)公司;樣品的采集、運(yùn)輸與保存依照GB-T30891-2014《海產(chǎn)品抽樣規(guī)范》,選用養(yǎng)殖貝類食用品種(加工品)較全、數(shù)量較多的銷售攤位、兩處大型水產(chǎn)市場(chǎng)、三處小型農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)作為取樣地點(diǎn),并對(duì)秦皇島最大的水產(chǎn)公司進(jìn)行了產(chǎn)品取樣;硝酸HNO3(優(yōu)級(jí)純)、過(guò)氧化氫H2O2(優(yōu)級(jí)純) 天津市天力化學(xué)試劑公司;ICP分析標(biāo)準(zhǔn)溶液 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

組織破碎器 路拓科技(北京)有限公司;AL104分析天平 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;(ICP-MS)7500電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 美國(guó)Agilent 公司;MARS X-press微波加速消解系統(tǒng) 美國(guó)CEM 公司;BHW-05A恒溫加熱板 上海博通化學(xué)科技有限公司;ICP-MS 7900 美國(guó)瓦里安技術(shù)中國(guó)有限公司-C;AFS-922原子熒光 上海巨析電子科技有限公司;SA-20液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀 北京吉天儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理 從采樣點(diǎn)隨機(jī)選取存活的大小均一的貝類及加工制品放入裝有冰袋的泡沫箱中,并立即送檢實(shí)驗(yàn)室。清洗貝類食品表面的泥沙和其他附著物,并用濾紙擦干殘留水分,用不銹鋼刀解剖,取其貝類閉殼肌或足部肌肉和內(nèi)臟分為31個(gè)樣品。稱其質(zhì)量,放入105 ℃烘箱中烘至恒重。粉碎并封裝,放于干燥器中備用。采用微波消解法,對(duì)選取樣品進(jìn)行三次平行實(shí)驗(yàn)。準(zhǔn)確稱取0.50 g樣品于聚四氟乙烯消解罐中,加2 mL超純水,1 mL過(guò)氧化氫和5 mL硝酸于微波消解儀中消解(消解條件:5 min,1000 W,140 ℃;10 min,1000 W,200 ℃;10 min,1000 W,200 ℃)[11]。消解完成后待液體完全冷卻,取出內(nèi)罐,在電熱板上趕酸至近干,趕酸時(shí)電熱板的溫度不超過(guò)100 ℃,以保證液體不沸騰。用超純水將液體轉(zhuǎn)移至50 mL 比色管中,并定容25 mL容量瓶待測(cè)。并制備分析空白液。

1.2.2 重金屬檢測(cè) Cr、Cd、和 Pb含量用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀[12-14],測(cè)定As和Hg含量用雙道原子熒光分析(SK-2003A)[15-16]。

1.2.3 樣品重金屬污染評(píng)價(jià)方法與標(biāo)準(zhǔn) 單因子污染評(píng)價(jià)指數(shù)法:將干樣中各重金屬含量換算成濕樣重金屬的含量,再采用金屬污染指數(shù)(metal pollution index,MPI)[17],比較不同的檢測(cè)金屬綜合污染差異。

MPI=(Cf1×Cf2×…×Cfn)1/n

式(1)

式中:Cfn表示樣品中第 n 種污染因子的濃度。

采用單因子污染指數(shù)法來(lái)評(píng)價(jià)海產(chǎn)品的金屬污染狀況[18],計(jì)算公式為:

Pi=Ci/Si

式(2)

式中:Pi表示i污染因子的質(zhì)量分子數(shù),Ci表示i污染因子的檢測(cè)數(shù)據(jù),Si表示i污染因子的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。Pi<0.2 時(shí),正常;當(dāng)0.2≤Pi≤0.6時(shí),輕度污染;當(dāng)0.6

1.3 數(shù)據(jù)處理

運(yùn)用分類、制表、圖形以及計(jì)算概括性數(shù)據(jù)來(lái)描述數(shù)據(jù)特征的各項(xiàng)活動(dòng)。此方法對(duì)調(diào)查總體所有變量的有關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)性描述。根據(jù)相同背景下若干種貝類的6項(xiàng)指標(biāo)(機(jī)砷、有機(jī)砷、鉛、汞、鎘和鉻)進(jìn)行系統(tǒng)聚類分析。數(shù)據(jù)均用 Excel 2010和SPSS 2.0進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 貝類中重金屬含量

國(guó)家及部分國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1,我國(guó)有毒有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)是相對(duì)嚴(yán)格的,貝類檢測(cè)物所需評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)尤為重要,尤其是海洋生物質(zhì)量GB 18421-2001中第一類標(biāo)準(zhǔn)。由于貝類產(chǎn)品Cd的限量標(biāo)準(zhǔn)爭(zhēng)議最大,國(guó)內(nèi)有不少學(xué)者對(duì)此提出了修改意見(jiàn)或建議[22],國(guó)家和相關(guān)部門應(yīng)盡快制定監(jiān)管水產(chǎn)品質(zhì)量的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)。貝類19種肌肉樣品和12種內(nèi)臟中無(wú)機(jī)砷、有機(jī)砷、鉛、汞、鎘和鉻的含量結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 國(guó)內(nèi)外對(duì)貝類食品中重金屬含量的限定標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Standards for limiting the content of heavy metals in shellfish at home and abroad

表2 貝類濕組織中重金屬含量Table 2 The heavy metal content and the metals pollution index(MPI)of the wet tissue in the edible part of the shellfish

2.1.1 As含量 無(wú)機(jī)砷含量以中國(guó)NY5073-2006 規(guī)定的無(wú)機(jī)砷w(As)=0.5 mg/kg為標(biāo)準(zhǔn),總砷含量以中國(guó)海洋生物質(zhì)量 GB 18421-2001中第一類標(biāo)準(zhǔn)中總砷w(As)=1.0 mg/kg為標(biāo)準(zhǔn),表2中檢測(cè)出的所有貝類的肌肉和內(nèi)臟無(wú)機(jī)砷和總砷w(As)未超標(biāo),海虹肌肉無(wú)機(jī)砷和總砷的含量最高。凍煮蝦夷貝黃(加工品)無(wú)機(jī)砷含量最高,海虹內(nèi)臟總砷含量最高,但仍遠(yuǎn)低于以上標(biāo)準(zhǔn)。而刺貝肌肉中的含量非常低,為痕量。

2.1.2 Cr和Cd含量 在檢測(cè)的15種貝樣中,以NY 5073-2006無(wú)公害食品水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的Cr低于2.0 mg/kg,歐盟(EC)No1881/2006和海洋生物質(zhì)量GB 18421-2001中第一類標(biāo)準(zhǔn)參考,所有貝類肌肉部分和內(nèi)臟部分中Cr未超標(biāo)。但海虹肉和釘螺肉中Cr含量較高,分別達(dá)0.249和0.277 mg/kg。海虹內(nèi)臟高達(dá)0.419 mg/kg。

以中國(guó)NY 5073-2006或歐盟的w(Cd)=1.0 mg/kg為限量標(biāo)準(zhǔn),Cd有7種樣品超標(biāo)。其中凍煮櫛孔貝柱(加工品)和毛蚶子肌肉以及熱櫛貝籽和生蠔內(nèi)臟超過(guò)1.0 mg/kg的限量標(biāo)準(zhǔn),但未超過(guò)韓國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)(2.0 mg/kg)。但毛蚶子內(nèi)臟、大小海螺內(nèi)臟嚴(yán)重超標(biāo)所有標(biāo)準(zhǔn),分別高達(dá)7.336、6.165和8.771 mg/kg。

不同貝類科間重金屬含量不同,蚶科易富集Cd,如本次檢測(cè)樣品毛蚶子Cd重度污染。簾蛤科貝類易富集As[23]。這可能存在多方面原因,主要表現(xiàn)在以下兩點(diǎn);一是蚶科的品種本身容易聚集Cd,二是內(nèi)臟整體比肌肉受污染要高。其中扇貝科(Pectinidae)幾種肌肉部分與內(nèi)臟部分重金屬相比較,含量都存在較大差異,櫛孔貝污染比其他種嚴(yán)重。其原因是因?yàn)橥崎g不同種對(duì)重金屬聚集能力差異,還是因?yàn)閮煞N貝采集時(shí)間情況不一樣,值得作出較深研究。

2.1.3 Pb和Hg含量 所有樣品中Hg含量都很低,遠(yuǎn)低于表1中的標(biāo)準(zhǔn),除了毛蚶子內(nèi)臟超過(guò)了海洋生物質(zhì)量 GB 18421-2001 中最嚴(yán)格的第一類標(biāo)準(zhǔn)中小于0.05 mg/kg的參考[24]。所有貝類樣品中Pd數(shù)據(jù)很低,以中國(guó)NY5073-2006 規(guī)定的含量標(biāo)準(zhǔn)計(jì),仍均未超標(biāo),而且含量均遠(yuǎn)小于1.0 mg/kg。但以中國(guó)海洋生物質(zhì)量GB 18421-2001 中最嚴(yán)格的第一類標(biāo)準(zhǔn)參考,海虹肉和海虹內(nèi)臟含量均較高,達(dá)0.514 mg/kg。已有的報(bào)道對(duì)秦皇島海水環(huán)境調(diào)查表明,海水中Cr的含量符合海水水質(zhì)第1類標(biāo)準(zhǔn),而Pb有不同程度的污染,貝類表面沉積物中鉛的平均含量略高于海洋沉積物第1類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),有輕微污染。貝類重金屬元素含量Pb大于Cr,與本研究結(jié)果一致[25]。也有報(bào)道指出秦皇島海域表層沉積物中重金屬總的潛在生態(tài)危害程度低,7 種重金屬的潛在生態(tài)危害由大到小依次為Hg>Cd>As>Cu>Pb>Cr>Zn[26]。然而,本次對(duì)食用貝類的調(diào)查顯示,重金屬Cd含量最高,而未受到Hg的污染,汞污染與苗利軍研究結(jié)果一致[27]。這可能和取樣地點(diǎn)不同有關(guān),也可能是因?yàn)榍鼗蕧u海域Cd污染加劇有關(guān),需盡快查明原因,追清來(lái)源,加強(qiáng)監(jiān)督與管理。

2.1.4 重金屬含量分析 由表3可知,秦皇島貝類中重金屬含量平均水平較低,無(wú)機(jī)As、總As、Pb、Cr、Hg元素均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。但Cd普遍超標(biāo),超出NY 5073-2006,無(wú)公害食品水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量中規(guī)定的限量標(biāo)準(zhǔn),所采樣的貝類其中鎘的污染較為嚴(yán)重。

表3 貝類樣品中重金屬描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 3 Descriptive statistical results ofheavy metals in shellfish samples

2.2 以金屬污染指數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)的貝類受污染情況

從不同部位重金屬污染指數(shù)可看出(圖1),綜合污染最嚴(yán)重的7種貝類且MPI超過(guò)0.1的依次為:毛蚶子內(nèi)臟、凍煮蝦夷貝黃(加工品)、海虹內(nèi)臟、生蠔內(nèi)臟、大海螺內(nèi)臟、小海螺內(nèi)臟和海虹肌肉。而污染最輕的7 種貝分別是:合成貝(加工品)、凍煮蝦夷貝肉(加工品)、赤貝肉、花蛤肉、黃蛤肉大海螺和小海螺肉。

圖1 不同樣品肌肉和內(nèi)臟部分重金屬污染指數(shù)情況Fig.1 Heavy metal pollution index ofmuscle and viscera of different samples注:1:合成貝(加工品);2:凍煮櫛孔貝柱(加工品);3:凍煮蝦夷貝肌肉(加工品);4:冷凍扇貝柱;5:豐貝蝦夷貝肌肉;6:豐貝蝦夷貝柱肌;7:扇貝肌肉;8:海虹肌肉;9:刺貝肌肉;10:赤貝肌肉;11:美貝肌肉;12:毛蚶子肌肉;13:蟶子肌肉;14:釘螺肌肉;15:生蠔肌肉;16:花蛤肌肉;17:黃蛤肌肉;18:小海螺肌肉;19:大海螺肌肉;20:凍煮蝦夷貝黃(加工品);21:熱櫛貝籽;22:扇貝內(nèi)臟;23:海虹內(nèi)臟;24:美貝內(nèi)臟;25:蟶子內(nèi)臟;26:生蠔內(nèi)臟;27:花蛤內(nèi)臟;28:黃蛤內(nèi)臟;29:毛蚶子內(nèi)臟;30:小海螺內(nèi)臟;31:大海螺內(nèi)臟。

2.3 以單因子污染指數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)的貝類受污染情況

綜合國(guó)際、國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn),分別以w(Cr)=2.0 mg/kg、w(Cd)=1.0 mg/kg、w(Pb)=1.0 mg/kg、無(wú)機(jī)砷w(As)=0.5 mg/kg、總砷w(As)=1.0 mg/kg 和w(Hg)=0.5 mg/kg為標(biāo)準(zhǔn),計(jì)算各重金屬的單因子污染指數(shù),結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 重金屬在不同貝類樣品中的單因子污染指數(shù)Table 4 The single factor pollution indexes of metal in the different shellfish

有機(jī)砷無(wú)毒或低毒,易排出,而無(wú)機(jī)砷中三價(jià)砷毒性強(qiáng),對(duì)人體有強(qiáng)致畸致癌作用[28-29]。總砷含量評(píng)價(jià)水產(chǎn)品污程度并不穩(wěn)妥,本次抽樣檢測(cè)中無(wú)機(jī)砷單因子污染指數(shù)不高,只有凍煮蝦夷貝黃屬于輕度污染,其他未污染。表4中可以看出,Hg的單因子污染指數(shù)均小于0.2,說(shuō)明秦皇島海域的海水未被Hg污染。表4可知,Cr污染也只有海虹內(nèi)臟富集稍多,屬于輕度污染。Pb沒(méi)有中度和重度污染,但肌肉部分中5種屬于輕度污染,內(nèi)臟中有8種屬于輕度污染。

從表5可以看出,Cd的污染比較嚴(yán)重,其中未受污染11種,輕度污染8種,中度污染5種,重度污染7種,說(shuō)明海水受到Cd的污染。但因評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)存在爭(zhēng)議[30-31],比國(guó)外的很多標(biāo)準(zhǔn)都要嚴(yán)格,所以實(shí)際情況可能會(huì)好些。

表5 貝類樣品中受單種重金屬污染不同程度的種類數(shù)Table 5 The number of shellfish species which were polluted by some heavy metal

2.4 系統(tǒng)聚類法

對(duì)市售被檢樣品體內(nèi)無(wú)機(jī)砷和總砷(As)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、汞(Hg)的殘留進(jìn)行系統(tǒng)聚類分析,見(jiàn)圖2和表6。根據(jù)系統(tǒng)聚類的系譜圖可將這些樣本觀測(cè)值分為兩類,第一類:毛蚶子內(nèi)臟、小海螺內(nèi)臟、大海螺內(nèi)臟。第二類:除毛蚶子內(nèi)臟、小海螺內(nèi)臟、大海螺內(nèi)臟以外。第一類的Cd含量遠(yuǎn)高于第二類,但Cr元素的含量略低于第二類,其他元素的含量跟第二類差距不大。第二類的Cd元素含量非常低,總砷元素的含量相對(duì)較高,其他元素的含量均與第一類差距不大。從已有的報(bào)道分析來(lái)看,基本都是肌肉中重金屬含量最低[32-34],而內(nèi)臟中(含消化系統(tǒng)等)的重金屬含量高[35],而大多數(shù)雙殼類和腹足類,可食用部分也正是足部肌肉和閉殼肌,降低食用風(fēng)險(xiǎn),與本研究結(jié)果相同。

表6 各類別所含重金屬水平差異Table 6 Differences in the levels of heavy metals in different classes

圖2 不同被檢樣品重金屬殘留量聚類分析Fig.2 Cluster analysis of heavymetal residues in different samples

3 結(jié)論

通過(guò)調(diào)查秦皇島海域15種貝類的31個(gè)不同食用部位的重金屬含量,結(jié)果表明,海虹(貽貝)、櫛孔貝、生蠔和毛蚶子等的綜合污染較嚴(yán)重,重金屬含量較高。內(nèi)臟比肌肉部分污染嚴(yán)重,食用需慎重。總而言之,秦皇島海域的食用貝類基本未受Cr、As和Hg的污染,Pb污染較輕,但Cd污染比較嚴(yán)重。因此,需進(jìn)一步研究秦皇島海域可食用貝類中Pb和Cd的污染來(lái)源并進(jìn)行有效防治,同時(shí)建議相關(guān)部門加強(qiáng)對(duì)該地區(qū)食用貝類中Pb和Cd健康風(fēng)險(xiǎn)的防控。食用貝類不同,人們受重金屬污染程度的風(fēng)險(xiǎn)也不同。受污染比較嚴(yán)重的種類有海虹(貽貝)、櫛孔貝、生蠔和毛蚶子等,其中內(nèi)臟污染比肌肉部分嚴(yán)重。從食用生活習(xí)慣的角度來(lái)分析,人們食用腹足類時(shí),基本上先食用肌肉部分,而食用雙殼類的貝類時(shí),較多(例如蛤)都是食軟體部位,增加重金屬攝入的幾率。故食用貝類時(shí)應(yīng)去除內(nèi)臟食用更安全。本研究結(jié)果表明,秦皇島海域食用貝類中Cd是主要風(fēng)險(xiǎn)元素,污染較為嚴(yán)重。