改性冰糖橙皮渣對結晶紫及亞甲基藍的吸附性能

阮尚全,裴紅梅,孫苗佳

(1.內江師范學院化學化工學院,四川內江 641199; 2.四川省高等學校果類廢棄物資源化重點實驗室,四川內江 641199)

冰糖橙為湖南省20世紀70年代選育出來的重點推廣品種,主產于湖南,云貴川渝、兩廣有少量栽培,2018年僅麻陽縣栽植面積已達25萬畝,年產量40萬噸[1],按可食率72%～75%計算,榨汁加工后將產生約11萬噸果皮渣,其深度利用具有重要意義,目前鮮見研究報道[2-3]。

印染廢水約占工業廢水的30%～40%,其處理狀況一直深受關注,目前處理方法主要有生物法、萃取法、吸附法、化學氧化法、高級氧化法等,為解決傳統處理法中存在的諸多問題,近年來尋找來源廣、價格低廉的生物質材料成為了國內外研究熱點[4-6]。農林廢棄物是存在大量活性基團和豐富毛細管結構的天然基材,用于處理廢水,既可實現資源綜合利用,又可達到“以廢治廢”的目的。原料經過物理、化學處理后,能有效改變其界面性能,提高吸附效果和擴大應用范圍,是近年研究者關注的重點[7-8]。研究顯示這些生物質材料用微波處理后會發生晶型轉變和極性變化,產生新的吸附機理,提高吸附性能[9-10]。磷酸是生物吸附劑的良好改性劑之一,文獻[11-14]采用磷酸改性生物材料后發現材料結構改變,能改善材料的粒徑分布和化學性質,提高其表面活性,明顯提高吸附能力。

本實驗利用微波、磷酸對提取了精油后的冰糖橙皮殘渣進行了雙改性,制得了新的吸附劑,并與未改性殘渣進行對照研究,探討其去除結晶紫和亞甲基藍的能力,以期為冰糖橙皮渣的進一步綜合利用提供實驗方法和理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

結晶紫、亞甲基藍、磷酸 均為分析純,成都科龍化工試劑廠;冰糖橙皮殘渣 采自內江一食品有限公司;實驗用水 蒸餾水。

UWave-1000型微波·紫外·超聲波三位一體合成萃取反應儀 上海新儀微波化學科技有限公司;T6型新世紀紫外可見分光光度計 北京普析通用儀器有限責任公司;SHA-B雙功能水浴恒溫震蕩儀 上海璽袁科學儀器有限公司;TDL-5-A型離心機 上海安亭科學儀器廠;FA2204A 電子天平 上海精天電子儀器有限公司;電熱鼓風干燥箱 上海精宏實驗設備有限公司;DFT-100型粉碎機 溫嶺林大機械廠;WQF-510A傅里葉紅外光譜儀 北分瑞利分析儀器有限公司;VEGA3SBH掃描電子顯微鏡 泰思肯貿易有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性材料的制備 取冰糖橙皮殘渣于電熱鼓風干燥箱中65 ℃烘干后,按料液比為1∶5 g/mL加入濃度為25%的磷酸溶液浸泡24 h后于85 ℃時恒溫處理24 h,以300 W微波輻射3 min,用蒸餾水洗至中性,再在85 ℃下烘干至恒重,粉碎并過50目分樣篩,得到改性吸附劑。以不加磷酸和微波改性,按相同程序處理冰糖橙皮殘渣得到未改性吸附劑。

1.2.2 吸附劑的表征 取改性前、改性后的吸附劑置于SBC-12離子濺射儀中抽真空、噴金鍍膜制樣,置于VEGA3SBH掃描電子顯微鏡樣品臺上放大500倍觀察并攝像,考查其形貌特性。取改性前、改性后的吸附劑加KBr(1∶200，質量比)制樣,于WQF-510A傅里葉紅外光譜儀上,在波數為400～4000 cm-1范圍進行光譜掃描,考查其結構特征。

1.2.3 吸附實驗 向錐形瓶中加入一定量改性(或未改性)吸附劑和一定濃度的結晶紫或亞甲基藍溶液50 mL,以塑料膜封口并戳一小孔保持瓶內外壓力平衡,在一定pH和溫度條件下水浴振蕩吸附,然后在4000 r/min下離心10 min。測定濾液的吸光度,計算去除率。

1.2.4 單因素實驗 按照1.2.3以改性吸附劑(或未改性吸附劑)用量0.1 g、染料初始濃度100 mg·L-1、吸附時間1.5 h、pH7、吸附溫度30 ℃為固定水平,考查各單因素變化對兩種染料去除率的影響。吸附結晶紫的因素水平:吸附劑用量0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 g,初始濃度 50、100、150、200、250 mg·L-1,吸附時間20、40、60、90、120、150、180、210 min,pH2、3、4、5、6、7、8、9,溫度20、30、40、50、60、70 ℃;吸附亞甲基藍的因素水平:吸附劑用量0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g,初始濃度50、100、150、200、250、300 mg·L-1,吸附時間20、30、40、50、60、90、120、150 min,pH2、3、4、5、6、7、8、9、10,溫度30、40、50、60、70 ℃。

1.2.5 指標的測定

1.2.5.1 標準曲線 配制濃度1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00 mg·L-1的結晶紫標準系列溶液,在波長580 nm處測定其吸光度,所得回歸方程:A=0.1345C+0.0628,R2=1.000。配制濃度為1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、8.00、10.00 mg·L-1的亞甲基藍標準系列溶液,在波長664 nm處測定其吸光度,所得回歸方程:A=0.1529C+0.0564;R2=0.999。

1.2.5.2 吸附量和去除率的計算 吸附量及吸附量按如下公式計算:

吸附量計算公式:

式(1)

去除率計算公式:

式(2)

式中:q為吸附劑單位吸附量,mg·g-1;C0為染料初始質量濃度,mg·L-1;C為經冰糖橙皮渣吸附后染料的平衡濃度,mg·L-1;V為染料體積,L;M為加入冰糖橙皮渣質量,g。

1.2.6 等溫吸附分析 按照文獻[15]的方法,取初始濃度為20、50、100、150、200、250、300、400 mg·L-1結晶紫和亞甲基藍系列,加入0.1 g改性吸附劑(或未改性吸附劑),溫度為30 ℃。以ce/qe為縱坐標,ce為橫坐標擬合繪制Langmuir吸附等溫線,以lnqe為縱坐標,lnce為橫坐標繪制Freundlish吸附等溫線。

Langmuir方程為:

式(3)

式中:Ce為平衡濃度(mg/L);qe為平衡時吸附量(mg/g);qm為吸附劑的最大吸附量(mg/g);KL為Langmuir常數,與吸附劑和吸附質之間的親和度有關。

Freundlich方程為:

式(4)

1.2.7 吸附動力學分析 按照文獻[16]的方法,取0.1 g改性吸附劑(或未改性吸附劑),在pH為7、溫度為30 ℃條件下分別加入濃度為100 mg·L-1結晶紫和亞甲基藍溶液50 mL,考查時間變化時的吸附動力學特性,用準一級動力學方程和準二級動力學方程模型對數據進行擬合。準一級動力學以ln(qe-qt)為縱坐標,t為橫坐標,準二級吸附動力學以 t/qt為縱坐標,t為橫坐標作圖分析。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式(5)

式(6)

式中:qe和qt分別為平衡吸附量和t時刻的吸附量,mg/g;k1為一級動力學吸附速率常數,min-1;k2為二級動力學吸附速率常數,g/(mg·min)。

1.3 數據處理

采用Origin 7.5軟件對實驗所測得的數據作圖,實驗重復次數為2～3次,以標準差表達實驗結果的離散性。

2 結果與分析

2.1 掃描電鏡和紅外光譜表征結果

冰糖橙皮殘渣改性前后的電鏡掃描結果如圖1,紅外光譜表征結果如圖2。由圖1可知,改性前后吸附劑形貌有較大的變化,未改性吸附劑表面光滑,且表面呈現多纖維覆蓋,而改性吸附劑表面則纖維結構被破壞,變得疏松,孔隙數量得到一定增加,且出現更多褶皺,增加了比表面積,這也使得吸附時有更多活性吸附位點,增強其吸附能力。

圖1 未改性(A)及改性(B)殘渣掃描電鏡圖(500×)Fig.1 SEM of unmodified(A)andmodified(B)residues(500×)

圖2 殘渣改性前后的紅外光譜圖Fig.2 IR of residues before and after modification

由圖2可知,波數為1059和1331 cm-1處的峰為纖維素特征峰,加磷酸改性后出現了新吸收峰,波數為2844 cm-1處的峰可能是P-OH中的O-H伸縮振動,在波數為1155 cm-1處的峰為P=O的特征峰,波數為1068 cm-1的峰為P-O-C伸縮振動特征峰,說明改性后冰糖橙皮渣中有磷酸的特性存在。

2.2 單因素實驗結果

2.2.1 吸附劑用量對染料去除率的影響 吸附劑用量對染料去除率的影響如圖3所示,改性和未改性吸附劑對兩種染料的去除率均隨吸附劑用量增加而增大,表明增加吸附劑用量,即增大了吸附表面積及官能團數目所致。改性吸附劑對兩種染料的去除效果優于未改性吸附劑。當投入0.10 g吸附劑時,改性吸附劑對結晶紫去除由改性前的62.44%提高到96.04%,對亞甲基藍由66.90%提高到94.45%,是因為微波及磷酸改性后增加了比表面積、活性點位及引入了磷酸基團,使得其對兩種染料的去除率比未改性吸附劑均有大幅度提升。

圖3 吸附劑用量對結晶紫(A)與亞甲基藍(B)去除率的影響Fig.3 Effect of adsorbent dosage on removal rate ofcrystal violet(A)and methylene blue(B)

2.2.2 初始濃度對染料去除率的影響 染料初始濃度對染料去除率的影響關系如圖4所示,兩種染料的去除率均隨其初始濃度增大而降低。當染料濃度為50 mg·L-1時,兩種染料陽離子更有機會與吸附劑表面吸附點位發生作用,表現出去除率較大,當染料濃度繼續增加時,雖然染料離子與吸附劑表面接觸增加,但傳質阻力也增強,吸附點位也逐漸趨于飽和,從而致使去除率呈現降低趨勢[17]。

圖4 結晶紫(A)及亞甲基藍(B)初始濃度對去除率的影響Fig.4 Effect of initial concentration on removal rate ofcrystal violet(A)and methylene blue(B)

2.2.3 吸附時間對染料去除率的影響 吸附時間對染料去除率的影響關系如圖5所示,改性吸附劑和未改性吸附劑對兩種染料的去除率均是隨時間增長而增加,然后趨于穩定。可能是因為吸附與解析存在競爭,在初始階段吸附起主導作用,而一定時間之后吸附與解析會達到動態平衡。改性吸附劑去除結晶紫和亞甲基藍達到平衡時間分別為10和50 min,未改性吸附劑對結晶紫和亞甲基藍的吸附平衡時間均為1.5 h左右。

圖5 吸附時間對結晶紫(A)與亞甲基藍(B)去除率的影響Fig.5 Effect of adsorption time on removal rate ofcrystal violet(A)and methylene blue(B)

2.2.4 溶液pH對去染料除率的影響 pH與對染料去除率的影響關系如圖6所示,隨著pH增大,兩種吸附劑去除結晶紫和亞甲基藍均呈現增漲先陡峭后平穩趨勢,在pH=7時對結晶紫去除率最大,pH=8時對亞甲基藍去除率最大。之所以在低pH下去除效果差,一是pH影響了吸附劑的化學性質和吸附劑點位的狀態[18],二是低pH下H+濃度大,H+與染料離子形成競爭吸附,而pH增加既降低了H+濃度,時也增加了吸附劑表面負電荷,利于吸附劑與染料之間的吸附。

圖6 pH對結晶紫(A)和亞甲基藍(B)去除率的影響Fig.6 Effect of pH on removal rate ofcrystal violet(A)and methylene blue(B)

2.2.5 溫度對染料去除率的影響 溫度對染料去除率的影響關系如圖7,亞甲基藍吸附劑在40 ℃時吸附效果最佳,結晶紫吸附劑則為30 ℃。原因可能是溫度變化會影響吸附劑的吸附熱動力以及吸附熱容,致使吸附劑吸附能力發生變化[17]。而改性吸附劑可能是改變了材料原有結構,使得其吸附性能受溫度影響小,從而有好的溫度適應性。在40 ℃時對結晶紫的去除率可由改性前的70.74%提高到99.42%,亞甲基藍則由57.17%提高到96.30%。

圖7 溫度對結晶紫(A)和亞甲基藍(B)去除率的影響Fig.7 Effect of temperature on removal rate ofcrystal violet(A)and methylene blue(B)

2.3 吸附劑改性前后對染料清除效果比較

吸附劑改性前后吸附效果如圖8所示,投入0.100 g吸附劑于 pH為7、濃度為50 mg·L-1的結晶紫溶液以及濃度為100 mg·L-1的亞甲基藍溶液中吸附1.5 h,在30 ℃時對結晶紫最大去除率由改性前的66.5%提升到99.4%,40 ℃時對亞甲基藍去除率由改性前的57.1%提升到96.3%,說明吸附劑改性后吸附能力明顯提高。

圖8 材料改性前后對染料去除率的效果比較Fig.8 Comparison of removal rate ofmaterials before and after modification

2.4 吸附等溫線分析

Langmuir 吸附等溫方程和 Freundlich 吸附擬合結果如圖9～圖12和表1,Langmuir吸附等溫式中,亞甲基藍R2為0.9978,結晶紫R2為0.9732。Freundlish吸附等溫式中,亞甲基藍R2為0.9999,結晶紫R2為0.7126。說明材料對亞甲基藍的吸附屬于Langmuir和Freundlish型的復合吸附,即單層吸附和吸附劑表面非均質吸附同時存在。材料對結晶紫Langmuir吸附等溫方程的R2更接近1,屬于單分子層吸附。

表1 結晶紫和亞甲基藍Langmuir吸附等溫式和Freundlish吸附等溫式相關參數Table 1 Parameters of Langmuir and Freundlish isothermal adsorption about crystalline violet and methylene blue

圖9 亞甲基藍Langmuir吸附等溫線Fig.9 Langmuir adsorption isotherm of methylene blue

圖10 亞甲基藍Freundlish吸附等溫線Fig.10 Freundlich adsorption isotherm of methylene blue

圖11 結晶紫Langmuir吸附等溫線Fig.11 Langmuir adsorption isotherm of crystal violet

圖12 結晶紫Freundlish吸附等溫線Fig.12 Freundlich adsorption isotherm of crystal violet

2.5 吸附動力學分析

吸附動力學擬合圖形如圖13～圖16所示,動力學相關參數如表2所示,準一級吸附動力學模型中亞甲基藍R2為0.2267、結晶紫R2為0.9272;準二級吸附動力學模型中亞甲基藍R2為0.9998,結晶紫R2為0.9993。亞甲基藍和結晶紫準二級吸附動力學R2更接近1,說明改性冰糖橙皮渣吸附亞甲基藍染料和結晶紫染料均更符合準二級吸附動力學,吸附速率被化學吸附所控制[19]。

表2 結晶紫和亞甲基藍準一級動力學模型和準二級動力學模型相關參數Table 2 Parameters of pseudo-first-order kinetics model and pseudo-second-order kinetics for crystal violet and methylene blue

圖13 亞甲基藍準一級動力學模擬圖Fig.13 Pseudo-first-order kineticssimulation of methylene blue

圖14 亞甲基藍準二級動力學模擬圖Fig.14 Second pseudo-second-orderkinetics simulation of methylene blue

圖15 結晶紫準一級動力學模擬圖Fig.15 Pseudo-first-order kineticssimulation of crystal violet

3 結論

冰糖橙皮殘渣對染料結晶紫和亞甲基藍有較好的吸附性能,用微波和磷酸雙改性后能增加其活性著位點及有效吸附基團,大大提升其吸附能力。在改性吸附劑為0.10 g,結晶紫濃度為50 mg/L和亞甲基藍溶液濃度為100 mg·L-1的溶液中進行實驗,對結晶紫的最大去除率達到99.4%,對亞甲基藍的最大去除率達到96.3%,處理后的溶液接近無色。改性吸附劑吸附結晶紫的規律符合Langmui等溫模型,吸附亞甲基藍的規律符合Langmuir等溫模型和Freundlish等溫模型。冰糖橙皮渣用于處理染料廢水,可以實現以廢治廢的目的,提高其產業鏈的綜合效益。