等容燃燒室法測(cè)定柴油衍生十六烷值

李 翔，于慧龍

(成都市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,四川 成都 610011)

0 引言

生態(tài)環(huán)境部在2019年發(fā)布了《中國(guó)空氣質(zhì)量改善報(bào)告(2013-2018年)》，報(bào)告顯示2013年以來我國(guó)多項(xiàng)大氣污染物濃度大幅下降，但臭氧濃度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)[1]。臭氧是光化學(xué)煙霧的主要成分，機(jī)動(dòng)車尾氣排放的氮氧化物則是重要的臭氧前驅(qū)物[2]。中國(guó)工程院院士、清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院院長(zhǎng)賀克斌教授曾表示說：“柴油機(jī)是中國(guó)大氣污染的重要來源，柴油車高排放區(qū)域與我國(guó)區(qū)域性污染嚴(yán)重地帶重疊度很高。加強(qiáng)對(duì)柴油機(jī)排放控制，對(duì)中國(guó)大氣污染防治至關(guān)重要。”2015年的相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，僅占機(jī)動(dòng)車總量12.6%的柴油車，其氮氧化物和顆粒物的排放量分別占機(jī)動(dòng)車排放總量的69%和99%以上[3]。目前，我國(guó)的柴油用量已經(jīng)超過汽油用量，柴油品質(zhì)直接影響機(jī)動(dòng)車尾氣污染物排放，因此控制柴油成品質(zhì)量非常關(guān)鍵。十六烷值(DN)是衡量柴油燃燒性能的主要指標(biāo)，準(zhǔn)確、快速測(cè)定柴油十六烷值對(duì)保證油品質(zhì)量，減少機(jī)動(dòng)車尾氣排放，降低臭氧、氮氧化物和顆粒物濃度，保護(hù)大氣環(huán)境具有重要意義。

我國(guó)現(xiàn)行柴油十六烷值測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法主要是標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)法(GB/T 386—2010)[4]，也叫壓縮比法，簡(jiǎn)寫為CFR法，該標(biāo)準(zhǔn)方法基于美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM D613)[5]轉(zhuǎn)化而來，已于2011年5月1日起實(shí)施，在使用中存在著應(yīng)用面窄、操作復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、成本高等缺點(diǎn)。石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的柴油著火滯后期和導(dǎo)出十六烷值的測(cè)定等容燃燒法(NB/SH/T 0883—2014)[6]，簡(jiǎn)寫為CVCA法，是基于美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM D6890)轉(zhuǎn)化而來，已于2014年11月1日起實(shí)施，該行業(yè)方法較發(fā)動(dòng)機(jī)法自動(dòng)化程度有所提高，但是同樣需要大量的人工操作及控制過程，試驗(yàn)步驟繁瑣。等容燃燒室法測(cè)定柴油著火延遲和燃燒延遲衍生十六烷值(DCN)，簡(jiǎn)寫為CVCC法，是基于美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM D7668)[7]，利用向體積恒定的、裝有高溫壓縮空氣的燃燒室中直接噴射柴油的方法來測(cè)量著火延遲和燃燒延遲，然后用方程將著火延遲和燃燒延遲測(cè)定值換算成衍生十六烷值。該方法是測(cè)定柴油十六烷值方法的一大進(jìn)步，目前在我國(guó)對(duì)這一新方法尚未開展研究和應(yīng)用[8-10]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 測(cè)量原理

用等容燃燒室法測(cè)定柴油點(diǎn)火延遲和燃燒延遲衍生十六烷值方法原理如下，將一小份樣本噴入加熱溫控定容并且已經(jīng)充滿符合質(zhì)量要求壓縮空氣的燃燒室內(nèi)。每次噴油都會(huì)產(chǎn)生一個(gè)壓縮著火燃燒周期，并由壓力傳感器監(jiān)控整個(gè)過程。從啟動(dòng)噴油電磁閥的電子信號(hào)產(chǎn)生開始，到燃燒周期內(nèi)產(chǎn)生的燃燒壓力波上的兩個(gè)特定點(diǎn)為止，在這段時(shí)間內(nèi)測(cè)定著火延遲和燃燒延遲的時(shí)間。整個(gè)過程包括5次初步噴油周期，隨后還有15次噴油周期用來分析樣本。著火延遲和燃燒延遲的測(cè)量數(shù)值需要在隨后的15次噴油周期中得到審核，使用Peirce準(zhǔn)則去除異常值，剩余數(shù)據(jù)分別取平均值。最后，使用轉(zhuǎn)換公式將著火延遲平均值和燃燒延遲平均值轉(zhuǎn)化成衍生十六烷值。著火延遲和燃燒延遲時(shí)間與壓力關(guān)系見圖1所示。

1.2 儀器和試劑

本試驗(yàn)采用德國(guó)Herzog的CID510型柴油十六烷值機(jī)，該儀器采用綜合自動(dòng)分析測(cè)試系統(tǒng)，主要由燃燒室、噴油系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、儀器傳感器、壓縮氣體調(diào)節(jié)器、計(jì)算機(jī)化控制、數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)分析以及匯報(bào)系統(tǒng)等組成。儀器結(jié)構(gòu)組成見圖2。

校準(zhǔn)參考物質(zhì)以50∶50比例混合的十六烷和2，2，4，4，6，8，8—七甲基壬烷混合物，精度為0.01%；質(zhì)量控制樣品是穩(wěn)定均質(zhì)柴油，與常規(guī)測(cè)試使用的典型燃料樣品具有相同的物理和化學(xué)性質(zhì)。

1.3 樣品準(zhǔn)備和測(cè)定

采樣容器均采用2 L的鍍鉻鐵聽筒，為了防止柴油樣品的膨脹因素，取樣量均為容器的80%容積。采樣后樣品的運(yùn)輸均在避光、防止暴曬且溫度在18～32 ℃環(huán)境下，由采樣地點(diǎn)運(yùn)輸?shù)綄?shí)驗(yàn)室。

先用少量樣品清洗導(dǎo)桿和螺紋以及樣品儲(chǔ)存容器，再往儀器中注入定量樣品并全部輸入到燃油噴射系統(tǒng)，啟動(dòng)儀器自動(dòng)著火延遲和燃燒延遲測(cè)定步驟，試驗(yàn)結(jié)束后測(cè)量結(jié)果內(nèi)容自動(dòng)顯示在電腦屏幕上。通常等容燃燒室法一個(gè)樣品測(cè)試時(shí)間約為30 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法檢出范圍

本試驗(yàn)方法的著火延遲時(shí)間范圍是1.9～25 ms，燃燒延遲時(shí)間范圍是2.5～160 ms，衍生十六烷值的區(qū)間范圍是15～100 CN。

測(cè)定的著火延遲和燃燒延遲的平均值，可以通過公式轉(zhuǎn)換衍生十六烷值，計(jì)算多元方程式如下：

式中，DCN(derived cetane number)——衍生十六烷值；

ID(ignition delay)——著火延遲值；

CD(combustion delay)——燃燒延遲值。

2.2 準(zhǔn)確度和精密度

準(zhǔn)確度是指在一定實(shí)驗(yàn)條件下多次測(cè)定的平均值與真值相符合的程度。關(guān)于方法的準(zhǔn)確度，可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來進(jìn)行評(píng)估。如果誤差是在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的允許限之內(nèi)，或相對(duì)誤差小于10%，則表明方法是可信的。

平均相對(duì)誤差計(jì)算公式如下：

U——標(biāo)準(zhǔn)值

精密度是指在受控條件下重復(fù)分析樣品所得測(cè)定值的一致程度，可以用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。它反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)所存在隨機(jī)誤差的大小，反映了多次測(cè)量某一量時(shí)的測(cè)定值的離散程度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最好小于5%，不應(yīng)超過10%。

標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)計(jì)算公式如下：

式中，SD——標(biāo)準(zhǔn)偏差；

N——重復(fù)測(cè)定次數(shù)，N=8；

Xi——各次測(cè)定值；

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)計(jì)算公式如下：

式中，RSD——相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果 CN

根據(jù)表1試驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果可知，高、中、低不同的三種十六烷值的平均相對(duì)誤差(-1.31%～1.72%)均小于10%，表明該方法準(zhǔn)確度是可信的；三種十六烷值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(0.33%～1.32%)均小于5%，表明該方法精密度很高，符合要求。

2.3 不同測(cè)定方法的結(jié)果比較

本試驗(yàn)選取某大型煉化企業(yè)的出廠柴油，樣品均采用出廠油罐車的底部樣，隨機(jī)抽取20份樣品。另選取了若干加油站的20個(gè)加油槍進(jìn)行樣品取樣，加油站涉及中石化、中石油等不同品牌。測(cè)試樣品均放在實(shí)驗(yàn)室避光處存儲(chǔ)，分別用等容燃燒室法和標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)法對(duì)出廠柴油進(jìn)行測(cè)定[11]，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 不同方法測(cè)定數(shù)據(jù) CN

Bland-Altman(簡(jiǎn)稱B-A)分析最初是由Bland JM和Altman DG于1986年提出的，常用于評(píng)價(jià)兩種測(cè)量方法的一致性[12]。試驗(yàn)采用B-A法對(duì)不同測(cè)定方法的結(jié)果進(jìn)行分析，出廠柴油和成品柴油的測(cè)量數(shù)據(jù)B-A圖分別見圖3、圖4。

從圖3可以看出，出廠柴油兩種方法測(cè)定差值均值為0.02，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.54，5%(1/20)的點(diǎn)在95%一致性界限以外。在一致性界限范圍內(nèi)，兩種方法單次測(cè)定差值絕對(duì)值最大值為0.9，小于柴油十六烷值測(cè)定法(GB/T386—2010)的再現(xiàn)性要求，因此可以認(rèn)為兩種方法測(cè)定出廠柴油的結(jié)果具有良好的一致性。

從圖4可以看出，成品柴油兩種方法測(cè)定差值均值為0.14，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.57，5%(1/20)的點(diǎn)在95%一致性界限以外。在一致性界限范圍內(nèi)，兩種方法單次測(cè)定差值絕對(duì)值最大值為0.9，小于柴油十六烷值測(cè)定法(GB/T386—2010)的再現(xiàn)性要求，因此可以認(rèn)為兩種方法測(cè)定成品柴油的結(jié)果具有良好的一致性。

3 結(jié)論

等容燃燒室法測(cè)定三種標(biāo)準(zhǔn)燃料的平均相對(duì)誤差為-1.31%～1.72%，表明方法準(zhǔn)確度可信；測(cè)定三種標(biāo)準(zhǔn)燃料的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.33%～1.32%之間，表明方法精密度較高。

對(duì)不同測(cè)定方法進(jìn)行B-A分析，出廠柴油兩種方法測(cè)定差值均值為0.02，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.54，并且一致性界限內(nèi)單次測(cè)定差值最大值為0.9，表明兩種方法測(cè)定出廠柴油一致性良好；成品柴油兩種方法測(cè)定差值均值為0.14，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.57，并且一致性界限內(nèi)單次測(cè)定差值最大值為0.9，表明兩種方法測(cè)定成品柴油一致性良好。

等容燃燒室法儀器操作簡(jiǎn)便，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，并且污染小、成本低、速度快，是一種新型的柴油十六烷值測(cè)定方法。該方法可以準(zhǔn)確、快速測(cè)定柴油十六烷值，進(jìn)而可以保證柴油品質(zhì)，減少柴油尾氣排放造成的大氣污染。