鎳及其螯合物對餐廚垃圾厭氧發酵影響的試驗研究

鄧岳鵬，張鍾一，康曉榮,王甜甜，劉亞利，*

(1.南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037；2.南京工程學院 環境工程學院，江蘇 南京 210009)

0 引言

隨著人民生活水平不斷提高，餐廚垃圾的產量日益增多。據報道，2018年我國餐廚垃圾產量約10 800萬t[1]。與填埋、堆肥等傳統處理工藝相比，厭氧發酵具有能量消耗低、可回收能源等優勢，得到廣泛關注[2-3]。然而，餐廚垃圾厭氧發酵過程常因微量元素缺乏導致揮發酸(volatile fatty acids,VFAs)積累、反應器運行不穩定[4-5]。

微量元素Ni不僅是厭氧微生物生長所必需的元素，也是一氧化碳脫氫酶、輔酶F430和氫化酶的重要組成成分[6-8]。將Ni2+添加到食品廢物中，能夠有效促進VFAs降解、提高生物氣產率[9-10]。然而，添加的Ni2+在被微生物吸收利用之前，會與有機物、離子等發生絡合、沉淀等復雜化學反應，降低Ni的生物利用度[11]。研究發現：天然或人工合成的螯合劑能夠提高微量金屬元素的生物利用度，進而提高甲烷產量[7,12,13]。Zhang等人[12]也證實氨三乙酸(NTA)對食品和污泥聯合厭氧產甲烷具有積極影響。然而，NTA和Ni對餐廚垃圾水解和酸化過程有待深入研究。

因此，本實驗采用NTA作為Ni2+的螯合劑，考察不同摩爾比的NTA/Ni對餐廚垃圾厭氧產甲烷效能的影響，確定NTA/Ni的最佳值。同時，在NTA調理下，分析Ni2+對餐廚垃圾中蛋白質水解和產酸過程的影響，探討NTA強化Ni2+對餐廚垃圾產甲烷性能的影響機理。

1 實驗材料與方法

1.1材料

餐廚垃圾取自南京林業大學學生餐廳，主要由米飯、蔬菜、雞肉、骨頭、菜湯等構成。經人工分揀去除雜物后粉碎，用2 mm篩網過濾后放置于-18℃冰箱保存，使用前放置到4℃冰箱內解凍12 h。污泥取自南京市橋北污水處理廠二沉池，經1 mm×1 mm篩網過濾、沉降24 h后，用葡萄糖厭氧培養15 d后作為接種污泥。餐廚垃圾和接種污泥的性質如表1所示。

1.2 實驗方法

本實驗在6個250 mL的血清瓶(R1-R6)中完成，每個血清瓶的有效容積為200 mL。首先，分別向R1-R6中添加餐廚垃圾和接種污泥，其質量比為1∶2(以TS計)。其中R1為對照組，不添加Ni2+和NTA；R2只添加3 mg/gTS的Ni2+；R3-R6中均添加Ni2+(3 mg/gTS)和NTA，且NTA/Ni的摩爾比分別為1、1.25、1.5和2。然后用1 mol/L的NaOH和1 mol/L的HCl，將R1至R6的pH調至7.0，再持續通入3 min氮氣后密封。最后將所有反應器置于恒溫振蕩器中，溫度設置為35±1 ℃，振蕩頻率為100 rpm。

表1 餐廚垃圾和接種污泥的性質

表2 試驗方案設計

1.3 分析方法

生物氣的體積采用排水集氣法收集。隔天取樣，10 000 rpm離心10 min后，測定上清液中的溶解性蛋白、VFAs和氨氮的濃度。

TS、VS、COD、含水率和氨氮采用標準方法進行分析[14]。pH采用pH計(PD-320，alalis，中國)測定。溶解性蛋白采用福林酚法進行測定[15]。VFAs采用氣相色譜進行分析，VFAs的濃度是乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的總和[16]。生物氣中的甲烷含量采用氣相色譜儀(GC-2014，Shimadzu，Kyoto，Japan)進行測定，具體操作條件與先前研究一致[13]。

2 結果與討論

2.1 NTA/Ni對生物氣的影響

NTA/Ni對餐廚垃圾厭氧產氣的影響如圖1所示。從圖1可以看出：在厭氧發酵20 d時，只投加Ni2+的R2反應器中的累積生物氣產量為467 mL，比對照組R1增加了90 mL。可見投加Ni2+能夠有效促進生物氣的產生。同時，投加NTA/Ni的R3-R6反應器中的累積生物氣產量均高于R2，這表明NTA進一步強化Ni2+對餐廚垃圾厭氧發酵的促進作用。該變化趨勢與胡慶昊等人的研究一致[10]。進一步分析發現，NTA/Ni為1的R3反應器中，累積生物氣產量最高，達到765 mL，是R2的1.64倍。然而，隨著NTA/Ni的繼續增加，累積生物氣產量呈現下降趨勢，但仍高于只投加Ni2+的R2。這可能是因為高濃度的NTA導致可生物利用的Ni2+超過了微生物的需求量，對產甲烷菌產生抑制[12]。總體來說，NTA與Ni的協同作用能夠有效促進生物氣產生，且NTA/Ni最佳投加比為1。

NTA/Ni對甲烷含量的影響如圖2所示。投加Ni2+的R2中的甲烷含量為54.6%，高于R1(41.1%)。當NTA/Ni為1時，甲烷含量繼續升高到66.3%，但當NTA/Ni繼續增加時，甲烷含量略有降低。可見NTA和Ni的協同作用促進了甲烷的生成，其變化趨勢與累積生物氣產量相似。

2.2 NTA/Ni對VFAs的影響

VFAs是餐廚垃圾厭氧發酵的中間產物，有機底物在產酸過程中生成VFAs，同時VFAs在產甲烷菌的作用下進一步轉化為甲烷。VFAs濃度隨厭氧發酵時間和NTA/Ni的變化如圖3所示。在發酵反應初期，VFAs濃度迅速增加，隨后減少。例如當NTA/Ni為1時，3 d內VFAs濃度增加到3 814.7 mg/L，在隨后的反應中，VFAs濃度降低至579.2 mg/L。此外，從NTA/Ni對VFAs濃度的影響來看，反應20 d時，VFAs濃度從高到低的順序為R6>R1>R5>R2>R4>R3。NTA/Ni為1的R3反應器中，VFAs累積量低于其他反應器。研究結果表明，適量的NTA與Ni絡合能夠促進VFAs的轉化。

乙酸是產甲烷過程的主要底物，NTA/Ni對乙酸的影響如圖4所示。乙酸的總體變化趨勢與VFAs類似，在第3 d時濃度最高，而后逐漸降低。在此過程中，R3(NTA/Ni為1)反應器中，乙酸的降解效果均優于R1和R2，而隨著NTA/Ni增加(NTA/Ni≥1.25)，乙酸的降解速率降低，甚至低于只投加Ni2+的R2，說明過多的投加NTA也會影響乙酸的利用。

2.3 NTA/Ni對蛋白的影響

餐廚垃圾初步分解釋放蛋白，在水解反應中蛋白被消耗、生成氨基酸，進而酸化降解為VFAs等產物[3]。溶解性蛋白濃度的變化反映了水解和酸化反應過程。NTA/Ni對溶解性蛋白濃度的影響如圖5所示。在前5 d，R1-R6反應器中的溶解性蛋白濃度均呈現不同程度的上升，這主要是因為大量易溶解性的蛋白快速水解。反應第5 d時，投加Ni2+和NTA的R3-R6反應器中，溶解性蛋白濃度較R1和R2更高，且NTA/Ni為1時，溶解性蛋白濃度最高。這說明Ni2+的投加能夠在一定程度上促進蛋白水解，且NTA能夠強化Ni2+的作用。隨著反應的進行，R1和R2中的溶解性蛋白維持在500 mg/L左右，而R3-R6中的溶解性蛋白質濃度則快速降低。由此可見只向反應器中投加Ni2+對溶解性蛋白的降解作用并不明顯，而NTA和Ni的協同作用能有效促進溶解性蛋白的降解。這可能是因為NTA螯合劑的投加使得Ni2+以有機小分子的形式存在，從而促進其溶解利用。

2.4 NTA/Ni對氨氮的影響

氨氮是蛋白質和核酸等大分子含氮有機物的降解產物[1]，研究發現氨氮的變化會影響厭氧產氣的性能[17]。由圖6可見，對照組R1中氨氮濃度相對較低，維持在130.6～206.4 mg/L。只添加Ni2+的R2中，氨氮濃度較R1有所升高，而添加NTA和Ni2+的R3-R6中的氨氮濃度維持在438.9～613.4 mg/L，遠高于R1和R2反應器。綜合蛋白和氨氮分析說明NTA與Ni2+的協同作用更有利于餐廚垃圾中含氮有機物的水解和降解轉化。這可能是因為金屬螯合劑NTA與Ni2+形成的水溶性絡合物可更為高效地為反應器中的細菌所利用，以促進含氮有機物的降解。

3 結論

(1)NTA和Ni的協同作用促進了生物氣的產生與甲烷的生成。當NTA/Ni摩爾比為1時,產氣性能最好。相較于只投加Ni2+的組，累計產氣量提高了64%，甲烷濃度提高了21%，產氣周期增加了9 d。

(2)從有機物的降解過程來看，NTA和Ni2+的投加能夠強化餐廚垃圾厭氧水解和酸化反應，大量的蛋白降解釋放出氨氮，同時由底物降解產生的VFAs并未發生累積，在NTA/Ni下迅速降解，促進了底物利用。其中當NTA/Ni摩爾比為1時厭氧體系中產生的揮發性脂肪酸濃度最大，可達3 800 mg/L。乙酸濃度呈現先上升后降低的趨勢，體現了NTA的加入強化了產甲烷菌對乙酸的利用。

(3)NTA/Ni能夠強化餐廚垃圾中有機物的降解，當NTA/Ni摩爾比為1時對蛋白質的降解效果最佳，此時蛋白質含量為43.95 mg/L，相較只投加Ni時的324 mg/L下降了280.05 mg/L。

(4)NTA與Ni2+的協同作用更有利于餐廚垃圾中含氮有機物的水解和降解進而轉化為氨氮。實驗表明，當NTA/Ni摩爾比為1時,產氣性能最好，此時氨氮濃度維持在400～650 mg/L，而只投加Ni時氨氮濃度維持在131～333 mg/L。說明NTA與Ni2+協同可將厭氧體系中的氨氮濃度控制在合適的范圍內，進而提升產氣量。