一種新型自動化總酚測定方法的研究與應用

杜 松，王吉坤，李 璇，寇丁桀，譙貴川，黃榮法

(1.中國煤炭地質總局勘查研究總院，北京 100039；2.煤炭科學技術研究院有限公司煤化工研究分院，北京100013；3.四川省環境工程評估中心，四川 成都610093；4.成都理工大學 生態環境學院，四川 成都610059；5.萍鄉煤科環保科技有限公司，江西 萍鄉 337022)

0 引言

煤化工、石油化工等企業會產生大量的含酚廢水[1-2]。酚類物質是一種原型質毒物，對各種生物個體都有毒害作用，而且酚類物質對水體水源、水生生物、農作物也會產生嚴重的影響，是美國環保署(EPA)列出的129中優先控制的污染物之一。

在我國，含酚廢水也被列為重點關注的有害廢水之一[3-4]。酚類有機物中最受關注的是苯酚，國家的多項污染物控制標準中都明確了苯酚的排放限值及檢測方法。但是，目前對水中總酚含量的測定尚沒有國標方法，各企業依據行規方法對總酚進行測定，通常是人工手動檢測，效率低、差異大，因此總酚檢測方法的標準化及檢測自動化的實現仍是行業有待解決的問題。在調研各企業總酚測定方法的基礎上，最終建立了適合各企業的總酚測定方法，并在此基礎上研究了自動化測試總酚的方法以及開發了儀器。經過試驗分析研究，證明新方法較之傳統滴定方法可實現對水中總酚含量的高效、準確、快速地檢測，避免了傳統滴定方法帶來的測定誤差大、實驗人員接觸有毒物質等不足。

1 材料與方法

1.1 儀器及設備

總酚自動測定儀包括廢水槽、蒸餾水槽、反應滴定裝置、定時加藥系統(硫酸槽、溴標液槽、碘化鉀槽、硫代硫酸鈉槽)、光源、控制器和輸入輸出單元，如圖1所示。

反應滴定裝置及定時加藥系統是該儀器的核心部件。其中反應滴定裝置包括滴定管、攪拌器和顏色傳感器。滴定管用于盛放待檢測的廢水樣品及后續的滴定，并連接定時加藥裝置，攪拌器設在試杯內，光源、試杯和顏色傳感器位于同一光軸上，控制器分別連接定時加藥裝置、控制器、輸入輸出單元及顏色傳感器。定時加藥系統包括硅膠管、滴定固定塊、定量管和驅動組件。定量管盛放有滴定液，定量管和驅動組件設在滴定固定塊上，硅膠管連接定量管和滴定管，驅動組件連接定量管，推動定量管定量輸出滴定液。

1.2 總酚測定方法

總酚含量的測定采用溴化容量化法。傳統人工滴定法采用過量溴溶液與酚生成三溴酚，并進一步生成溴代三溴酚。剩余溴與碘化鉀反應生成游離碘，同時溴代三溴酚與碘化鉀反應生成三溴酚和游離碘，最后用硫代硫酸鈉溶液滴定游離碘，當達到滴定終點前滴加淀粉溶液，通過肉眼識別顏色變化，最終根據硫代硫酸鈉消耗量計算總酚的含量。

儀器法測定即定時加入上述試驗藥劑后，最后通過吸光度的變化計算總酚含量。

1.3 實驗方法

1.3.1 儀器及試劑

儀器：PXMK-ZFCD-1型總酚自動測定儀(生產廠家：萍鄉煤科環保科技有限公司)

試劑：苯酚標準溶液1 000 mg/L(國家環保部標準樣品研究所)，98%濃硫酸，0.1 mol/L溴標準溶液(由溴酸鉀和溴化鉀反應生成)，10% KI溶液，0.1 mol/L硫代硫酸鈉標準溶液。

稱取2.748 g溴酸鉀溶于蒸餾水，加入10 g溴化鉀，使其溶解，隨后移入1 000 ml容量瓶中，稀釋至標線，配制0.1 mol/L溴標準溶液；稱取10 g KI溶于蒸餾水，隨后移入100 mL容量瓶中，稀釋至標線，配制10% KI溶液；稱取16 g無水硫代硫酸鈉溶于蒸餾水，隨后移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至標線，配制0.1 mol/L硫代硫酸鈉標準溶液。

1.3.2 標準曲線繪制

苯酚標準溶液1 000 mg/L，將苯酚標準溶液分別稀釋至0、0.5、1、2、4、6、8、10 mg/L，測定不同苯酚濃度下的吸光度。以苯酚濃度為橫坐標，以吸光度為縱坐標繪制曲線。繪制曲線如圖2所示。

儀器測定酚標準溶液與吸光度的標準曲線方程為y=0.123 4x+0.006 8，線性相關系數R2=0.999 9。

1.3.3 水樣的預處理

(1)水樣采集后置于硬質的玻璃瓶中，置于4 ℃下冷藏，并在24 h內測定。

(2)若水樣中存在以下干擾物質，則需要分別做以下處理。

① 無機雜質在靜置過程中沉淀，輕油類物質也可分離。

② 當水樣中存在氧化劑(如游離氯等)，需加入過量的硫酸亞鐵去除。

③ 當水樣中存在硫化物，需加入磷酸酸化，置于通風柜內進行攪拌曝氣，直至生成的硫化氫完全逸出。

2 結果及討論

2.1 儀器檢出限

儀器檢出限[5-6]即儀器在可靠檢測出最小信號的基礎上所對應的待測組分的最小值。儀器檢出限反映了儀器自身的檢出能力，其檢測方法為：在一定時間內采用純水連續重復測定次數≥12次，以3倍標準偏差對應的含量表示。

本儀器檢出限的測定采用PXMK-ZFCD-1型總酚自動測定儀對純水水樣(總酚含量為0)連續進行總酚含量測定實驗15次。

由表1測定的實驗數據可得出：測定純水15次的酚含量后計算出的檢出限0.004 5 mg/L，低于HJ503—2009采用4-氨基安替比林分光光度法[7]測定工業廢水和生活廢水揮發酚的檢出限0.01 mg/L。

因現在市場未出現總酚測定儀，因此與其他水質(比如實驗室氨氮自動分析儀)檢測儀器對比，總酚自動測定儀檢出限符合標準JB/T 11938—2014對儀器檢出限≤0.020 mg/L的要求。

2.2 儀器精密度及準確度

(1)儀器精密度及準確度[8-9]的確定

實驗采用不同質量濃度的標準酚溶液(0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg/L)測定儀器的精密度及準確度，結果如表2所示。

表2 儀器精密度及準確度的確定

(2)儀器精密度及準確度的驗證

實驗采用儀器對已知總酚含量的3種廢水(每種水樣均稀釋1 000倍，總酚含量為4.68、5.76、6.21 mg/L)測定，以驗證儀器的精密度及準確度，結果如表3所示。

表3 儀器精密度及準確度的驗證

由表2中標準酚溶液的實驗測定數據可確定，儀器誤差≤3%，儀器精密度≥95%。

由表3中試劑水樣的實驗測定數據可進一步驗證儀器的誤差≤3%，儀器精密度≥95%；即儀器具有較高的準確性及重現性。

2.3 加標回收率

加標回收率[10-11]是實驗室內用以自控的一種質量控制技術。計算方法如下：

加標回收率=(加標試樣測定值-試樣測定值)÷加標量×100%

即加標試樣所得的結果減去未加標試樣所得的結果，其差值同加入標準物質的理論值之比即為樣品加標回收率。

采用儀器法得到的上述標準曲線進行加標回收實驗，結果如表4所示。測得的回收率在96%～103%。即儀器法測定水質總酚具有較好的回收率。

表4 加標回收實驗結果

2.4 儀器法與傳統法測定結果對比

采用傳統人工滴定方法與儀器法對已知總酚含量的水樣(預先對標樣及實際廢水樣進行稀釋)進行分析，結果如表5所示。

由表5實驗數據可得到：(1)傳統人工滴定方法與儀器法均能準確的測定水樣中總酚的含量；(2)相比傳統人工滴定方法，儀器法測定更加準確且具有更小的誤差。因此儀器法在測定結果上可完全代替人工滴定方法進行總酚含量的測定。

表5 不同總酚測定方法對比結果

3 結論

通過實驗分析，得到以下結論：

(1)儀器檢出限0.004 5 mg/L，儀器誤差≤3%，儀器精密度≥95%，加標回收率在96%～103%。

(2)與傳統人工滴定方法對比，儀器法測定結果誤差更小僅為0.43%，穩定性提高200%以上，且避免實驗人員與有毒藥品接觸，可完全代替人工滴定方法進行總酚的測定。

(3)新的總酚測定方法有利于更好的對煤化工、石油化工廢水中的酚類進行研究，將帶來更好的環境效益及經濟效益。