Ag修飾花瓣狀ZnO材料的合成及其光催化性能

王振貴，岳?，?，王 芳

（邢臺職業技術學院服裝工程系，河北邢臺 054000）

隨著印染技術的快速發展，越來越多的新型助劑和染料被使用，產生了大量不易降解消除的印染廢水。印染廢水中存在大量有毒有害助劑和染料，不經過有效處理進行排放時，會導致環境污染甚至對生態造成嚴重破壞。光催化技術利用太陽能處理印染廢水，能夠降解廢水中的有機物［1-3］，近幾年得到越來越多的關注。光催化技術的核心為催化劑，催化劑的物理化學性質決定了光催化降解印染廢水的能力。ZnO 無毒環保、價格低廉且具有較高的光催化活性，是一種典型的光催化劑，但ZnO 的帶隙較寬，只有在紫外光照射下才能被激發，而且ZnO 的光生載流子極易復合，在很大程度上限制了ZnO 在光催化領域的應用［4-7］。Ag、Pt、Au 等貴金屬修飾能夠改變金屬氧化物的電子分布，從而改善金屬氧化物半導體催化劑的催化性能。

本研究通過水熱法合成了不同Ag 摻雜比的復合光催化材料Ag/ZnO，以亞甲基藍（MB）作為模擬印染廢水，探討了Ag 摻雜比對Ag/ZnO 復合材料光催化性能的影響，并研究了光催化性能改善的機理。

1 實驗

1.1 試劑

亞甲基藍、四氫呋喃、正丁胺、醋酸鋅、硝酸銀、無水乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），去離子水（實驗室自制）。

1.2 儀器

D-5000 型X 射線衍射儀（XRD），UV-1100D 型紫外可見分光光度計（UV-Vis），PHI-5300 型X 射線光電子能譜分析儀（XPS），VE-GA300U 型掃描電子顯微鏡（SEM），Renishaw1000型光致發光光譜儀（PL）。

1.3 Ag/ZnO 復合材料的合成

在燒杯中加入20.0 mL 四氫呋喃、1.0 mL 正丁胺、1.0 g 醋酸鋅和硝酸銀，攪拌至樣品完全溶解，隨后將溶液放入含聚四氟乙烯內襯的反應釜中，置于140 ℃烘箱中反應20 h，自然冷卻至室溫后取出，離心，過濾，用無水乙醇和去離子水各清洗3 次，得到的粉末自然晾干。將粉末置于馬弗爐中，以6 ℃/min 升溫至600 ℃并保溫4 h，自然冷卻到室溫后取出。根據Ag 摻雜比的不同分別記為ZnO、0.5%Ag/ZnO、1.0%Ag/ZnO、1.5%Ag/ZnO、2.0%Ag/ZnO、2.5%Ag/ZnO。

1.4 光催化降解MB 溶液

稱取20.0 mg Ag/ZnO 復合材料加入到50.0 mL 10 mg/L 的亞甲基藍溶液中，在沒有光照的條件下攪拌20 min，然后在紫外光照下每間隔20 min 取一次樣進行離心分離，取上層澄清溶液測試吸光度，計算降解率［8-11］=(1-At/A0)×100%，式中，At為時間t時亞甲基藍溶液的吸光度；A0為亞甲基藍溶液的初始吸光度。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

由圖1 可以看出，強度較高的特征峰表明ZnO 和Ag/ZnO 具有較好的結晶度，68.1°、63.0°、56.8°、47.7°、36.2°、34.5°和31.7°處的特征峰分別對應鉛鋅礦ZnO的(112)、(103)、(110)、(102)、(101)、(002)和(100)晶面，說明ZnO 是鉛鋅礦結構；Ag/ZnO 在64.5°、44.2°和38.2°處還有3 個弱的特征峰，分別對應Ag 的(220)、(200)和(111)晶面，而且沒有其他雜峰，表明Ag 是以微觀原子的形式與ZnO 結合。此外，ZnO 和Ag/ZnO 的特征峰沒有顯著移動，表明在Ag 與ZnO 結合的過程中，Ag并沒有影響ZnO 的結構，而是負載于ZnO 表面［12］。

圖1 ZnO 和Ag/ZnO 的XRD 圖譜

2.1.2 UV-Vis

由圖2 可知，與ZnO 相比，Ag/ZnO 對紫外-可見光的吸收強度明顯增加，而且吸收邊界產生了顯著的紅移，這是由于Ag 和ZnO 界面電子有強相互作用。當Ag 摻雜比增大時，可見光波段430 nm 處的吸收峰慢慢變強，這是由Ag 納米顆粒的SPR 吸收引起。通過αhυ=A（hυ-Eg）1/2（其中，α為吸收系數，h為普朗克常數，Eg為能帶寬度）分析計算ZnO 和Ag/ZnO 的能帶寬度，隨著Ag 摻雜比的增大，Ag/ZnO 的能帶寬度慢慢變小，這是由于Ag和ZnO 界面電子有協同作用［13］。

圖2 ZnO 和Ag/ZnO 的紫外-可見漫反射光譜

2.1.3 SEM

由圖3 可知，ZnO 是由片狀納米結構堆疊成的花瓣狀三維介孔形貌，而2.0%Ag/ZnO 的表面更粗糙，Ag 納米顆粒吸附在ZnO 表面，整體形貌沒有太大的變化，仍然是花瓣狀的三維介孔形貌。

圖3 ZnO(a)和2.0%Ag/ZnO(b)的SEM 圖

2.1.4 XPS

圖4a中，1 020、1 043 eV處的特征峰為Zn的2p3/2和2p1/2，圖4b 中，529.5 eV 處的特征峰為O 1s。相對于ZnO，Ag/ZnO 的Zn 2p1/2、2p3/2 和O 1s 特征峰位置未發生較大變動，表明Ag 的加入并沒有影響ZnO 的電子分布結構。圖4c 中，367、373 eV 處的特征峰分別為Ag 的3d3/2 和3d5/2，進一步說明Ag 以原子形式與ZnO 結合［14］。

圖4 2.0%Ag/ZnO 的Zn 2p(a)、O 1s(b)和Ag 3d(c)XPS 譜

2.1.5 PL

由圖5 可以看出，位于392 nm 處的特征峰是由能帶邊緣激發電子的復合產生，487、472 和456 nm 處的特征峰代表Zn的電離、點缺陷和空位，498 nm 處的特征峰歸因于材料表面缺陷。當Ag 摻雜比增大時，Ag/ZnO 的PL 光譜強度顯著減弱，說明添加Ag 可以明顯改善載流子的分離效率。另外，PL 光譜向短波方向移動，說明光生載流子復合概率降低。這主要是由于在ZnO 和Ag 之間產生了肖特基勢壘，有助于光生電子從ZnO 轉移到Ag，提高了光生電子和空穴的分離效率。當進一步增大Ag 摻雜比時，PL 譜的強度不減反增，說明添加過量Ag 不利于改善光生電子-空穴的分離效率。優化Ag摻雜比為2.0%［15］。

圖5 ZnO 和Ag/ZnO 的PL 譜

2.2 光催化活性

MB 溶液在波長664 nm 處具有顯著的特征吸收峰，其強弱可反映MB 溶液質量濃度的大小。為了避免MB 溶液在光照下自發降解造成誤差，提前進行沒有催化劑的實驗對比。結果表明，在沒有光催化劑時延長光照時間，特征峰的強度沒有顯著減弱，說明MB 溶液在光照下性質穩定。為了避免暗反應帶來的影響，把溶液放在無光照環境下攪拌20 min，直到特征峰強度不發生改變［16］。由圖6 可知，延長光照時間時，MB 溶液的吸光度明顯減弱，光照120 min 后吸光度接近零，表明MB 溶液可能被降解完全。

圖6 MB 溶液吸光度與光催化時間的關系

由圖7 可看出，在無光照條件下，當延長時間時，MB 溶液的質量濃度發生微弱降低，這歸因于染料分子被吸附在Ag/ZnO 表面，使溶液中的MB 質量濃度降低；120 min 時，ZnO 對MB 的降解率接近最小值，為62%；隨著Ag 摻雜比的增大，Ag/ZnO 對MB 的降解率變大，在Ag 摻雜比為2.0%時，120 min 后MB 的降解率最大，達到94%，但進一步增大Ag 摻雜比，降解率反而下降，這說明優化的Ag 摻雜比為2.0%。這與PL圖譜的分析結果一致，可以推測Ag/ZnO 光催化活性的改善與光生電子-空穴分離效率的提高顯著關聯。

圖7 MB 溶液降解率與光催化時間的關系

2.3 光催化穩定性

由圖8 可知，隨著光催化降解實驗次數的增多，降解率沒有顯著降低，第5 次光催化降解實驗的降解率僅比第一次減小了3.4%。這說明2.0%Ag/ZnO 有較好的穩定性，在實際光催化降解印染廢水的應用中有很大的潛力。

圖8 MB 溶液的降解率與催化劑使用次數的關系

2.4 光催化機理

由圖9 可知，Ag 吸附于ZnO 表面時，因為Ag 的費米能級大于ZnO，在Ag 和ZnO 的界面處會產生肖特基勢壘；為了達到費米能級的平衡水平，Ag 的電子轉移到ZnO 導帶上，導致界面處產生能帶彎曲，當光照射到Ag/ZnO 表面時，電子被激發到導帶，同時在價帶產生同等數量的空穴，由于電勢差，電子從ZnO 的導帶轉移到Ag 上，降低了光生電子-空穴的復合概率。光生電子被O2或H2O 捕獲后形成·O2-和·OH，光生空穴遷移到光催化劑的表面，將有機污染物氧化，即發生MB 降解［17］。

圖9 Ag/ZnO 的光催化機理圖

3 結論

（1）以醋酸鋅和硝酸銀作為原料，通過水熱法合成了三維花瓣狀Ag/ZnO，Ag 以原子的形式吸附在ZnO 表面。

（2）在紫外光照射下，2.0%Ag/ZnO 具有相對最優的光催化性能，照射120 min 后對MB 溶液的降解率可達94%。2.0%Ag/ZnO 催化劑具有較好的穩定性。

（3）Ag/ZnO 光催化活性的改善可歸功于光吸收的增多和光生電子-空穴復合概率的降低。