蛇紋石-黏土復合顆粒除氟的動態實驗研究

李喜林，于曉婉，曹 娟，尚方方，杜傳洋，馬佳遞

(1.遼寧工程技術大學 土木工程學院，遼寧 阜新 123000；2.阜新市生態環境保護服務中心，遼寧 阜新 123000)

1 研究背景

氟含量在健康的成人體中維持在2.1～2.3 mg，過多的氟化物會在人體內積聚從而誘發氟骨病，引起慢性氟中毒[1]。也有專家學者認為氟與腫瘤的誘發有密切的聯系[2-3]。我國居民氟的適宜攝入量(AI)成人為1.5 mg/d，可耐受的最高攝入量(UL)為3.0 mg/d，而人體攝入的氟有65%來自飲用水，我國規定飲用水含氟量標準為0.5～1.0 mg/L[4-6]。目前，在全世界范圍內均存在不同程度的氟化物污染，氟污染的危害日益受到人們的關注。目前國內外除氟工藝主要有沉淀法、電滲析法、反滲透法和吸附法等[7-11]。其中，吸附法以其低成本、吸附劑可再生、操作簡單等優點而應用廣泛。Habuda-stanic[12]等認為活性氧化鋁、鋁礬土、粉煤灰、殼聚糖、羥基磷灰石、黏土、沸石等是常用除氟吸附劑，但大多數吸附劑只適用于低濃度的飲用水除氟。付松波等[13]從地方氟病防治角度研究了蛇紋石除氟效果和最佳除氟條件。陳濤等[14]采用Al(OH)3改性黏土制成除氟劑，有效緩解黏土硬度差的問題，與未改性黏土相比對氟的吸附容量增加92.8%。目前大多數學者采用的除氟材料在使用過程中存在除氟效果差、機械性能差、不易與水分離等問題。

基于此，本研究將蛇紋石和黏土復合，制備成蛇紋石-黏土復合顆粒，并通過動態實驗確定其優良的吸附性能和機械性能。通過室內動態實驗探討了復合顆粒在不同氟離子濃度、不同吸附柱高度和不同流速對含氟水的去除效果的影響情況，尋求最優的實驗條件，并通過計算蛇紋石-粘土復合顆粒在不同條件下的平衡吸附容量，以確定不同條件對蛇紋石-粘土復合顆粒動態除氟性能的影響情況。應用BDST方程和Yoon and Nelson方程對蛇紋石-粘土復合顆粒的除氟性能進行吸附動力學擬合，比較擬合后的R2值。通過對蛇紋石-粘土復合顆粒進行動態除氟實驗研究以確定吸附劑的最佳除氟性能，以期為工業廢水及地下水除氟工程提供可靠的運行參數。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料制備

實驗所需的含氟水樣以氟化鈉(優級純)進行配制。黏土取自沈陽市某建筑工地地下10 m的基坑。蛇紋石取自營口市大石橋后仙峪硼礦，用破碎機破碎后進行篩分備用[15]。蛇紋石-黏土復合顆粒吸附劑制備[16]：以4∶1的比例混合200目蛇紋石和200目黏土，之后加入Al(OH)3粘合劑，通過擠壓器擠壓并制成直徑2 mm的復合顆粒，將其放置在控制溫度為500 ℃的馬弗爐下煅燒，2 h后取出，制成蛇紋石-黏土復合顆粒吸附劑。

2.2 實驗方法

實驗使用高度50 cm、內徑5 cm的動態吸附玻璃柱，將動態柱下端密封，取樣口設置在距動態柱下端3 mm處，直徑為3 mm。柱中由下而上依次加入5 cm白色礫石、2 cm過濾棉、一定量的吸附劑、4 cm過濾棉。實驗共設置3組，每組3根動態吸附柱(1#、2#、3#柱)，動態實驗裝置如圖1所示。動態柱采用的運行方式為連續進水、連續出水、上端進水、下端出水，速度由流量計測量，用蠕動泵控制，實驗溫度控制(25±3)℃，實驗水樣pH控制為6.5，每隔12 h，從取樣口取樣，測定出水氟離子濃度。

圖1 動態實驗裝置圖

2.3 水質測定方法

處理后水樣過0.45 μm微孔濾膜后取濾液，氟離子的測定采用《水質氟化物的測定 氟試劑分光光度法》(HJ 488-2009)，標準曲線為y=113.32x-23.182，R2=0.9991。

2.4 吸附柱參數計算

從吸附柱開始吸附至吸附柱飽和，初始濃度直線和穿透曲線圍成區域積分獲得吸附的氟離子總量Mad(mg)、動態吸附容量qexp以及吸附柱傳質區長度H(cm)分別由公式(1)～(3)[17]計算。

(1)

qexp=Mad/m

(2)

H=C0Q(te-tb)/(1000qexpρ0A)

(3)

式中：Q為進水流速，mL/min；C0為進水溶液濃度，mg/L；Ct為出水溶液濃度，mg/L；m為吸附劑質量，g；ρ0為吸附柱填充密度，g/cm3；A為吸附柱橫截面積，cm2；tb為吸附穿透點時間，min；te為飽和點時間，min。

2.5 吸附模型擬合

選用BDST模型和Yoon and Nelson模型擬合蛇紋石-黏土復合顆粒的除氟性能吸附動力學。

BDST模型：

(4)

式中：C0為進水溶液濃度，mg/L；Ct為出水溶液濃度，mg/L；t為運行時間，h；Ka為吸附速率常數，L/(mg·min)；N0為吸附容量，mg/L；Z為固定床高度，cm；v為線性速率常數，mL/(cm2·min)。

Yoon and Nelson模型：

(5)

式中：C0為進水溶液濃度，mg/L；Ct為出水溶液濃度，mg/L；t為運行時間，h；t0.5為出水溶液濃度為進水溶液濃度的50%時需要的時間，h；KYN為吸附速率常數，h-1。

3 實驗機理

蛇紋石是由橄欖石變質作用生成的一種天然彎曲結構的綠色納米纖維礦物，是硅酸鹽礦物的統稱，其結晶狀態常為纖維狀或微片狀。蛇紋石中具有各種各樣的活性基，因而其具有很高的活性，蛇紋石吸附氟離子主要利用OH-、氫鍵、不飽和 Si-O-Si 、O-Si-O和含鎂鍵類這5個活性基的作用來完成[18]。蛇紋石-黏土復合吸附劑與蛇紋石的天然卷曲結構特性結合，對氟離子有很好的吸附特性。同時加入黏土進行煅燒，不僅可以提高蛇紋石-黏土復合顆粒的機械強度，而且可以解決纖蛇紋石與水分離困難的問題[19]。蛇紋石中的羥基具有較強活性，可以被鹵素取代，從而達到除氟的目的[20]。同時，蛇紋石中不飽和Si-O-Si鍵極易與化學試劑發生化學反應，從而破壞化學鍵并形成穩定的有機硅鍵(Si-F)。反應方程式如下：

≡Si-O-Si≡+MXn→≡Si-O-MXn-1+≡Si-X

(6)

≡Si-O-Si≡+HA→≡Si-A+H2O

(7)

式中：X為鹵族元素；A為陰離子；M為金屬離子。

4 結果與分析

4.1 材料表征

對蛇紋石、蛇紋石-黏土復合顆粒進行SEM分析比較，在5000倍下觀察兩者的表面微觀形態結構，結果如圖2所示。

圖2 實驗所用蛇紋石及蛇紋石-黏土復合顆粒的SEM圖

由圖2(a)可見，蛇紋石表面粗糙、凹凸不平，具有豐富的纖維狀或微片狀孔狀結構，孔徑范圍為5～20 μm，孔狀結構增大了蛇紋石與氟離子的接觸面積，除氟性能優良。由圖2(b)可見，復合后的蛇紋石-黏土復合顆粒結構發生了明顯變化，表面粗糙程度變大，孔狀結構增多，具有較大的比表面積，孔徑范圍為1～10 μm，大的比表面積和小的孔徑使得蛇紋石-黏土復合顆粒與氟離子接觸充分，從而更有效的去除氟離子，吸附能力增強。

圖3為實驗所用蛇紋石-黏土復合顆粒X射線衍射圖，由圖3可知，蛇紋石-黏土復合顆粒中含有SiO2、MgO、Al2O3等物質。

4.2 動態試驗結果及討論

4.2.1 不同吸附劑質量的動態除氟性能 在1#、2#、3#柱中分別填加12.5、15.0、17.5 cm高的吸附劑，控制氟離子進水濃度為5 mg/L，調節蠕動泵進水流速為1.5 mL/min。測定出水氟離子濃度，監測結果見圖4。

如圖4所示，在控制進水氟離子濃度為5 mg/L，流速為1.5 mL/min的初始條件下，不同動態柱的動態吸附穿透曲線均先經過吸附緩沖段、吸附段及吸附飽和段。隨著吸附實驗的進行，1#、2#、3#柱出水氟離子濃度先后達到5 mg/L而被穿透，動態柱達到50%穿透點經歷的時間分別為156、264、336 h。隨動態實驗進行最終達到耗竭點，1#、2#、3#柱達到耗竭點的時間分別為252、396、528 h。可見，隨著吸附柱高度的增加，氟離子穿透曲線的總體趨勢沒有發生變化，但相應的穿透曲線峰形變緩，穿透點和耗竭點時間均有延遲，含氟水在水中的水力停留時間取決于吸附材料的質量，質量越大，含氟水在動態柱中的水力停留時間越長，致使吸附周期延長。使得氟離子不僅在復合吸附劑的表面發生反應，同時進入吸附劑內部進行反應，使吸附劑得到充分的利用，出水水質好。但在實際工程應用中，并不是動態柱中吸附材料高度越高越好，應限制在一定范圍內，水停留時間越長會導致吸附效率下降，增加運行成本。

4.2.2 不同流速的動態除氟性能 分別在1#、2#、3#柱添加高為15.0 cm的吸附劑控制柱，調節進水氟離子濃度為5 mg/L，控制通過1#柱的進水流速為2.0 mL/min，通過2#柱的進水流速為1.5 mL/min，通過3#柱的進水流速為1.0 L/min。水質監測結果如圖5所示。

從圖5中可以看出，因進水流速的不同，同一時刻每個動態柱的出水氟離子濃度也有所不同。隨著吸附實驗的進行，1#、2#、3#柱出水氟離子濃度先后達到5 mg/L而被穿透，動態柱達到50%穿透點經歷的時間分別為156、264、348 h。隨動態實驗進行最終達到耗竭點，1#、2#、3#柱達到耗竭點的時間分別為252、396、528 h。同一時間點，3個動態柱的出水氟離子濃度相應的流速大小關系為：C(1.0 mL/min)

4.2.3 不同含氟水濃度的動態除氟性能 分別在1#、2#、3#柱中添加吸附劑，控制吸附劑高度為15.0 cm，調節進水流速為1.5 mL/min，控制流入1#、2#、3#柱的初始含氟水濃度分別為5、8、10 mg/L。水質監測結果如圖6所示。

圖3實驗所用蛇紋石-黏土復合顆粒的X射線衍射圖 圖4不同吸附劑高度時氟離子濃度隨時間的變化

圖5不同進水流速下氟離子濃度隨時間的變化 圖6不同含氟水濃度下氟離子濃度隨時間的變化

由圖6可以看出，因初始含氟水濃度不同，致使同一時刻每個動態柱的出水氟離子濃度有所不同。隨著吸附實驗的進行，1#、2#、3#柱出水氟離子濃度先后達到5 mg/L而被穿透，動態柱達到50%穿透點經歷的時間分別為264、144、144 h。隨動態實驗進行最終達到耗竭點，1#、2#、3#柱達到耗竭點的時間分別為396、276、240 h。隨初始氟離子濃度的增大，動態柱的耗竭點逐漸降低。這是由于在固態吸附劑表面有一層傳質膜，在傳質膜內外的濃度差越大，為傳質提供的能量越大，能促進除氟反應的進行。在實際的工程運用中，應根據總體水量和對出水水質的要求綜合分析，控制進水濃度，提高吸附劑的有效利用率。

4.3 吸附動力學分析

4.3.1 吸附柱參數分析 將計算得到的吸附氟離子總量(Mad)、動態吸附容量 (qexp)及吸附柱傳質區長度 (H) 列入表1。

由表1數據可知，吸附劑的動態吸附容量隨進水流速的增加而降低，而與吸附劑高度、原水氟離子濃度呈正相關；進水流速、吸附劑高度及原水氟離子濃度與吸附劑傳質區長度正相關。

4.3.2 吸附模型擬合分析 通過應用BDST方程和Yoon and Nelson方程擬合復合吸附劑除氟性能的吸附動力學，結果如表2所示。

由表2可看出，經BDST方程擬合計算得1#、2#、3#柱的平衡吸附容量隨所用吸附劑質量的增加而逐漸變大。流速越小，出水水質越好，吸附劑的平衡吸附容量增加。流速越大，水力停留時間越短，含氟水在動態柱中的吸附周期縮短。含氟水只在吸附劑的表面進行反應，接觸不充分，致使動態平衡的時間縮短，穿透點和耗竭點的時間均向左移。平衡吸附容量隨初始氟離子濃度的增加而逐漸增加，主要因為在固態吸附劑表面有一層傳質膜，在傳質膜內部和外部的濃度差越大，為傳質提供的能量越大，能促進除氟反應的進行。在不同吸附劑質量、不同流速、不同氟離子濃度條件下，1#、2#、3#各柱Yoon and Nelson方程擬合結果的t0.5值均與實驗過程中各動態柱50%穿透點結果相符，且擬合后的R2值均大于0.96擬合程度較高。

表1 吸附柱傳質區參數

表2 動態吸附動力學擬合數據

5 結 論

(1)蛇紋石-黏土復合顆粒結合了蛇紋石的高表面活性和黏土良好的吸附氟離子特性，解決了纖蛇紋石與水分離困難以及黏土機械強度差的問題。復合顆粒吸附含氟水具有較好的處理效果及應用價值，避免了對水體的二次污染。

(2)蛇紋石-黏土復合顆粒在不同氟離子濃度、不同吸附柱高度和不同流速條件下的除氟效果研究表明，增大吸附材料高度、降低進水流速和氟離子濃度均會使穿透點和耗竭點的時間延遲；傳質區長度與柱高、進水流速和氟離子濃度均呈正相關。

(3)蛇紋石-黏土復合顆粒對水中氟的吸附動力學符合Yoon and Nelson方程，擬合系數R2為0.96～0.99。