二維負載型乙烯脫除劑的制備及性能研究

謝曉清,管仁貴,韓艷陽,劉珊珊,趙玉華,賀志娟,何 濤

(煙臺大學化學化工學院,山東煙臺 264005)

果蔬是僅次于糧食作物的第二大類農產品,乙烯是果蔬催熟激素,乙烯濃度為0.1 μL/L時,就能誘導果蔬加速成熟[1-3]。發達國家果蔬腐爛損失率不到7%,而我國一般在20%～30%,經濟損失高達750億元/年[4-5]。及時、有效去除果蔬在儲存和運輸過程中釋放出的乙烯是解決該問題的關鍵[6]。

目前,主要采用乙烯脫除劑來去除乙烯[7-8]。乙烯脫除劑按照工作原理可以分為物理吸附、化學吸附以及細菌降解[9-10]。物理吸附劑主要基于范德華力對乙烯進行吸附,這類吸附作用較弱,易脫附,并且對吸附物沒有選擇性,吸附量有限,需要經常更換吸附劑。細菌型脫除劑去除乙烯的能力差、速度慢,且受環境濕度影響較大,通常不用于果蔬保鮮。化學吸附劑主要通過化學反應去除乙烯,根據與乙烯反應原理的不同,可以分為催化反應型、氧化反應型、加成反應型[11-12]。氧化型乙烯脫除劑具有脫除乙烯能力強、速度快的優點,常用的氧化劑有高錳酸鉀、二氧化氯、過氧化鈣等。其中,高錳酸鉀具有強氧化性,乙烯脫除更加徹底[13]。目前,高錳酸鉀型乙烯脫除劑的制備通常是將高錳酸鉀負載在活性炭、分子篩、氧化鋁等比表面積較大的惰性材料上[14-15],由于載體大多為顆粒或粉末狀,容易沾染在果蔬上,將其裝入袋中則會影響氣體的擴散速率,降低乙烯脫除效率[16]。

基于此,本實驗擬制備負載高錳酸鉀片狀乙烯脫除劑[17],這樣不但可以增大吸附表面積,在添加隔離層的情況下(通常使用無紡布),還可以將果蔬包裹起來或覆蓋于果蔬表面,增大與乙烯接觸面積,從而明顯提高乙烯脫除效率。為此,本次實驗選用濾紙作為基底[18],利用溶膠-凝膠技術對濾紙的纖維素進行包覆處理[19],避免高錳酸鉀與纖維素接觸而被還原失效,制備了片狀負載型高效高錳酸鉀乙烯脫除劑。為降低成本,實驗主要選用廉價的Na2SiO3[20]和AlCl3[21]來制備無機溶膠。考察了硅溶膠和鋁溶膠改性對乙烯脫除性能的影響。相對于粒狀或粉末狀的脫除劑,本文旨在制備不污染果蔬、效率高的高錳酸鉀型乙烯脫除劑,以期為及時、有效去除果蔬在儲存和運輸過程中釋放出的乙烯提供良好的理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

硅酸鈉 分析純,天津市恒興化學試劑制造有限公司;鋁粉 天津市大茂化學試劑廠;結晶三氯化鋁 分析純,天津市巴斯夫化工有限公司;磷酸、高錳酸鉀 分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;去離子水 實驗室自制;定量濾紙 杭州特種紙業有限公司;γ-氧化鋁小球 上海緣江有限公司;乙烯標準氣體(乙烯含量1%,其余為氮氣) 龍口市光明氣體有限公司。

UV-9000雙光束紫外-可見分光光度計 上海元析儀器有限公司;QL型氮氫空一體機 山東塞克賽斯氫能源有限公司;GC-2014C氣相色譜儀 島津公司;D08-1F型流量顯示儀 北京七星華創電子股份有限公司;JEOL-JSM7900F掃描電子顯微鏡 日本電子株式會社(JEOL);101-2A型電子鼓風干燥箱 龍口市先科儀器公司;SmartLabⅢ型XRD粉末衍射儀 日本理學株式會社(Rigaku)。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備

1.2.1.1 硅溶膠改性濾紙 室溫下,在連續攪拌的條件下,分別向濃度為0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L的Na2SiO3溶液中逐滴加入體積分數為10%的H3PO4[22],直至pH為10時停止,繼續攪拌反應20 min,制備穩定的硅溶膠。將濾紙在硅溶膠中浸漬30 s后取出,常溫下自然晾干。將用硅溶膠改性的濾紙在0.2 mol/L的KMnO4溶液里浸泡1 min后取出,80 ℃烘干,備用。

1.2.1.2 鋁溶膠改性濾紙 在三口燒瓶中將AlCl3·6H2O、H2O和鋁粉以物質的量比為1∶60∶5混合[23],90 ℃水浴回流7～9 h,直至鋁粉完全溶解,繼續回流20 min。將濾紙在鋁溶膠濃度分別為1.0、2.0、3.0、4.0、4.5、5.0、5.5 mol/L中浸漬30 s后取出,常溫下自然晾干。將用鋁溶膠改性的濾紙在0.2 mol/L的KMnO4溶液里浸泡1 min后取出,80 ℃烘干,備用。

1.2.1.3 空白濾紙 將濾紙在0.2 mol/L的KMnO4溶液里浸泡1 min后取出,80 ℃烘干,作為對照組。

1.2.1.4 氧化鋁小球 將γ-氧化鋁小球在0.2 mol/L的KMnO4溶液里浸泡1 min后取出,80 ℃烘干,作為對照與二維片層樣品的乙烯吸附效率比較。

1.2.2 KMnO4負載量的測定

1.2.2.1 KMnO4溶液標準曲線 將濃度為0.0001、0.0004、0.0008、0.0015、0.002、0.0025 mol/L的KMnO4溶液測其546 nm波長吸光度,以吸光度作橫坐標,KMnO4濃度作縱坐標。

1.2.2.2 KMnO4有效負載量 將用硅或鋁溶膠改性的濾紙浸于15 mL去離子水,根據KMnO4溶液吸光度標準曲線方程(y=0.00116x-3.36×10-5,R2=0.9992)計算KMnO4有效負載量,即單位面積KMnO4負載量。

式中:m表示每平方厘米片狀樣品中高錳酸鉀負載量,mg/cm2;A表示高錳酸鉀溶液吸光度;V表示溶液體積,mL;S表示樣品面積,cm2。

1.2.3 乙烯測定

1.2.3.1 氣相色譜進樣條件 進樣口溫度150 ℃,色譜柱填料Porapak N,柱溫120 ℃,FID檢測器溫度200 ℃,進樣體積為200 μL。實驗數據平行測定三次取平均值。

1.2.3.2 乙烯標準曲線 通過D08-1F型流量顯示儀控制通入的乙烯濃度,用乙烯的濃度作橫坐標,峰面積為縱坐標,測量三次取平均值,得乙烯標準曲線(y=1245.7x-4701.4,R2=0.9995)。根據乙烯標準曲線方程,通過測定乙烯峰面積可知乙烯濃度。

1.2.3.3 乙烯吸附測試 將樣品置入體積為1 L自制密封裝置中(圖1),乙烯脫除劑的有效KMnO4負載量為20 mg,通過D08-1F型數顯質量流量控制器調整通入乙烯的量,使其初始濃度為360 μL/L,經過5 min攪拌后,裝置中乙烯濃度達到平衡,以后每隔15 min取樣,通過氣相色譜儀測定體系中的乙烯濃度。

圖1 乙烯吸附評價裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of ethyleneadsorption evaluation device

1.2.3.4 乙烯吸附效率 計算公式如下。

式中:H表示乙烯吸附效率,%;C0為乙烯起始濃度,μL/L;Ct為t時乙烯濃度,μL/L。

1.2.4 樣品形貌及元素分布 利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察硅/鋁溶膠改性濾紙及負載KMnO4的硅/鋁溶膠形貌;采用英國牛津Oxford X-MAX能譜儀(EDS)獲得負載KMnO4的硅/鋁溶膠的元素分布情況。

1.3 數據處理

實驗數據平行測定三次,結果取平均值±標準誤差,利用Origin 8.5進行繪圖。

2 結果與分析

2.1 溶膠-凝膠濃度與KMnO4有效負載量的關系

圖2是無機溶膠濃度對KMnO4有效負載量的影響,由圖2a可知,KMnO4有效負載量與硅溶膠濃度相關。硅溶膠中硅的含量小于0.5 mol/L時,KMnO4的有效負載量隨硅溶膠濃度增加快速增大,硅的含量大于0.5 mol/L時,隨著硅溶膠濃度的增大,KMnO4的有效負載量增速變小,0.5、2.5 mol/L的硅溶膠,KMnO4有效負載量相差不到0.07 mg/cm2。由圖2b可知,鋁溶膠濃度低于4.0 mol/L時,KMnO4負載量增速較大,濃度大于4.0 mol/L時,KMnO4負載量趨于穩定。溶膠-凝膠濃度較低時,無法將濾紙完全包裹,部分濾紙纖維仍然裸露在外面,KMnO4與濾紙纖維直接接觸發生氧化還原反應,導致負載的KMnO4被還原,有效負載量下降[24-25]。溶膠濃度足夠高時,在濾紙纖維表面會形成一層致密的無機殼層,將濾紙纖維完全包裹,阻止了高錳酸鉀直接與濾紙纖維接觸。但負載過多的無機物質會導致改性濾紙的柔軟度變差,因此溶膠-凝膠濃度也不宜太高。因此本研究選取1.5 mol/L的硅溶膠處理濾紙,4.0 mol/L的鋁溶膠處理濾紙。

圖2 溶膠濃度對KMnO4有效負載量的影響Fig.2 Effect of sol concentration on effective loading of KMnO4注：a：SiO2溶膠濃度；b：Al2O3溶膠濃度。

2.2 不同樣品吸附乙烯效率

圖3是不同樣品對乙烯的吸附效果圖。由圖3可知,鋁溶膠改性的樣品乙烯吸附率最大,而濾紙直接負載KMnO4樣品乙烯吸附率最低。空白濾紙乙烯濃度在100 min內從358.21 μL/L降到351.06 μL/L,吸附率為2.00%。硅溶膠改性濾紙乙烯濃度從359.95 μL/L降到317.95 μL/L,吸附率為11.67%。γ-氧化鋁球乙烯濃度從340.31 μL/L降到259.36 μL/L,吸附率為23.79%。鋁溶膠改性濾紙乙烯濃度從342.79 μL/L降到44.55 μL/L,吸附率為87.00%。濾紙直接負載KMnO4,即使室溫下放置,顏色也很快由紫紅色轉變為棕色,證明了濾紙纖維與KMnO4之間氧化還原反應的發生,紫紅色的KMnO4被還原為MnO2。利用硅/鋁溶膠改性濾紙纖維能有效阻止KMnO4與濾紙纖維的直接接觸。鋁溶膠改性濾紙負載KMnO4活性明顯高于γ-氧化鋁球負載KMnO4樣品,這是由于濾紙二維片狀結構導致氣體更加容易擴散,與乙烯接觸位點較多,因此可以更快速地和KMnO4接觸反應。

圖3 樣品的乙烯濃度隨時間變化圖Fig.3 Image of variation in ethylene concentration over time 注：a：空白濾紙;b：硅溶膠處理;c：氧化鋁小球;d：鋁溶膠處理。

2.3 樣品的形貌表征

由于硅/鋁溶膠改性的濾紙上KMnO4有效負載量和乙烯吸附率差別較大,因此進行SEM和EDS表征。圖4a是濾紙的SEM圖,可以看出濾紙是由帶狀的纖維相互穿插形成。圖4b是濾紙經硅溶膠處理后的SEM圖,濾紙的帶狀纖維結構基本被SiO2凝膠覆蓋,孔道被完全堵塞。圖4c是濾紙經鋁溶膠處理后的SEM圖,發現濾紙纖維的直徑比鋁溶膠處理前變得更粗一些,但是濾紙的微觀結構基本被保存。

圖4 樣品的SEM圖(200×)Fig.4 SEM images of the sample(200×)注：a：空白濾紙；b：濾紙經硅溶膠處理；c：濾紙經鋁溶膠處理。

影響溶膠-凝膠過程的因素主要包括溶膠粒子的電荷、顆粒大小、形狀(球形或者線形)、溶膠到凝膠的轉變點對應的溫度、濃度等[26-27]。根據SEM結果以及KMnO4有效負載量的差異,可以推測鋁溶膠和硅溶膠在纖維素纖維存在的情況下發生了不同的凝膠化過程(圖5)。鋁溶膠粒子和纖維素纖維之間具有更強的結合力,當濾紙浸泡在鋁溶膠中時,鋁溶膠粒子優先沉積在纖維素纖維表面,從而形成了和纖維素纖維緊密結合的致密的無機殼層,有效地隔絕了高錳酸鉀和纖維素纖維的直接接觸。相比之下,硅溶膠顆粒與纖維素之間作用力可能相對較弱,發生了均勻的凝膠化過程,形成了具有很多裂紋的塊狀結構。由于這種凝膠和纖維素纖維之間結合不致密,難以完全隔絕KMnO4和纖維素纖維的直接接觸。因此,KMnO4有效負載量與硅/鋁溶膠體系在纖維素纖維存在下不同的溶膠-凝膠行為有關。

圖5 硅-鋁溶膠凝膠過程示意圖Fig.5 Schematic illustration of the sol-gel processes

2.4 樣品的能譜圖

為了探究KMnO4在不同基底上的分布情況,利用SEM-EDS的Element Mapping技術分別對負載高錳酸鉀的硅溶膠和鋁溶膠樣品進行表征。Element Mapping圖使用不同的顏色表示不同元素的分布,顏色的亮度與特定元素的含量相關,顏色越亮含量越高。圖6a是負載KMnO4的硅溶膠顆粒的SEM圖,圖6b(e是該樣品處不同元素的分布圖,使用單一顏色來顯示每種元素在圖6a所給出的硅溶膠顆粒上的分布情況。圖6b和c所展示的Si和O元素的分布圖和圖6a中樣品的顆粒形態完全一致,說明圖6b和c中的Si和O元素來自于SiO2顆粒。圖6d和e所展示的Mn和K的分布完全一致,說明來自于硅溶膠顆粒表面負載的KMnO4。在Mn和K的元素分布圖中出現很多亮點,說明存在較大的KMnO4顆粒。

圖6 負載KMnO4的硅溶膠的元素分布圖Fig.6 Elements distribution of silica gel with KMnO4注：a:SiO2溶膠;b:Si元素;c:O元素;d:Mn元素;e:K元素。

同樣,圖7展示的是高錳酸鉀在鋁溶膠顆粒表面的分布情況。與硅溶膠/高錳酸鉀體系顯著不同的是,圖7d、e中觀察不到KMnO4大顆粒,Mn和K元素分布均勻,沒有出現亮點。這說明,高錳酸鉀在鋁溶膠顆粒表面分布更加均勻,顆粒更小。因此,相對于硅溶膠負載的高錳酸鉀體系,在鋁溶膠樣品中高錳酸鉀與乙烯的接觸面積更大,這也是后者乙烯脫除率較高的原因之一。

圖7 負載KMnO4的鋁溶膠的元素分布圖Fig.7 Elements distribution of aluminum gel with KMnO4注：a：Al2O3溶膠;b：Al元素;c：O元素;d：Mn元素;e：K元素。

3 結論

通過無機溶膠-凝膠工藝對濾紙纖維進行包覆進而負載高錳酸鉀是制備二維形態乙烯脫除劑的有效方法。并且發現鋁溶膠對濾紙纖維的包覆效果明顯好于硅溶膠,而且高錳酸鉀在鋁溶膠表面的分散度更高。上述兩個因素導致鋁溶膠負載的高錳酸鉀體系具有更高的乙烯去除效果。這說明溶膠體系的選擇是保證該制備方法成功實施的關鍵。相比于傳統的粉末狀、顆粒狀高錳酸鉀負載型乙烯去除劑,該方法制備的二維高錳酸鉀去除劑具有使用更加方便、去除乙烯效率高的特點。基于當前的研究結果,為了進一步改善產品的應用性能,下一步工作重點是通過調控無機殼層的組成、基本結構單元的尺寸、形態以及包膜厚度等,從而制備柔韌性更好的二維乙烯吸附劑紙張。