空分裝置中有害氣體的危害與控制

周 麗,丁劍木

（中國(guó)空分工程有限公司氣體分公司，浙江杭州 310000）

前言

空分裝置的主要生產(chǎn)原料是空氣，空氣主要是由氧氣、氮?dú)狻鍤庖约安糠窒∮袣怏w組成，除了空氣中這些主要組分外，還有許多微量有害的物質(zhì)以及伴隨著工業(yè)發(fā)展排放的微量污染物組成。這些有害物質(zhì)在生產(chǎn)過(guò)程中影響空分設(shè)備的正常運(yùn)行，積累到一定程度以后還會(huì)危害到設(shè)備的安全運(yùn)行，引起整個(gè)工廠裝置設(shè)備和人員的安全。

近年來(lái)空分裝置發(fā)生的最重大安全事故之一便是由于微量有害物質(zhì)的積累引起的主冷的爆炸和帶氪氙粗制裝置引起的爆炸。但是空氣中的微量污染物隨著整個(gè)國(guó)家工業(yè)的發(fā)展的大環(huán)境以及空分裝置周邊小環(huán)境的變化都會(huì)發(fā)生變化，這種空氣中有害物質(zhì)的源頭是不可控的，那么為了保障空分裝置的運(yùn)行安全，我們必須清楚地了解這些有害物質(zhì)危害的原因以及如何有效控制。

1 空氣中主要有害物質(zhì)

空氣中主要存在的有害物質(zhì)有CH4、C2H2等碳?xì)浠衔铮珻O2、N2O、SO2、H2S 等酸性物質(zhì)和H2O。通常空氣中有害組分對(duì)裝置引起的危害主要是三個(gè)方面：

（1）引起板式或者主冷堵塞（H2O、CO2、N2O）。

（2）易燃易爆物質(zhì)積聚引起爆炸（CH4、C2H2、C2H4、C2H6等CnHm）。

（3）引起設(shè)備腐蝕或者分子篩中毒（SO2、H2S、HCl等酸性物質(zhì)）。

在歐洲工業(yè)氣體協(xié)會(huì)IGC Doc 65/06/E Appen?dix A中對(duì)這三類物質(zhì)進(jìn)行了分類，見表1。

表1 空氣中的堵塞性、易燃性和腐蝕性污染物

這三類物質(zhì)的存在對(duì)空分裝置的長(zhǎng)期運(yùn)行和安全操作都存在著重大風(fēng)險(xiǎn)，盡量去除這些有害物質(zhì)，將無(wú)法完全去除的組分控制在安全合理范圍之內(nèi)，是我們重點(diǎn)關(guān)注的方面。

2 引起主冷爆炸關(guān)鍵物質(zhì)

通常主冷中認(rèn)為主要引起爆炸的危險(xiǎn)物質(zhì)為CnHm總碳?xì)洹2H2。所以一般一些大的空分制造廠的操作手冊(cè)中都是對(duì)CnHm總碳?xì)洹2H2的含量作出控制，設(shè)計(jì)報(bào)警值以及停車值。

近年來(lái)對(duì)國(guó)內(nèi)外一些主冷爆炸事故的分析，國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)作了一些更新，GB/T 36227-2018 中對(duì)浴式主冷中有害物質(zhì)含量作了規(guī)定如表2。

表2 浴式冷凝蒸發(fā)器中有害物質(zhì)含量

而歐洲工業(yè)氣體協(xié)會(huì)對(duì)浴式主冷的有害含量如表3。

（IGC Doc 65/06/E Appendix E:table 5）

表3 運(yùn)行在1.2 bara的熱虹吸型再沸騰液氧中污染物的最大控制值

這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)和過(guò)去相比，多了一個(gè)危險(xiǎn)成分：N2O，歐洲工業(yè)氣體協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)中還多一個(gè)CO2。

經(jīng)過(guò)我對(duì)各種資料、標(biāo)準(zhǔn)以及氪氙裝置的設(shè)計(jì)及運(yùn)行分析來(lái)看，對(duì)于空分裝置中分子篩吸附流程，可能引起主冷危險(xiǎn)的關(guān)鍵雜質(zhì)是N2O、C2H6、C2H4、C3H8，由于分子篩吸附器的波動(dòng)和故障有可能使得CO2進(jìn)入裝置，CO2也是主冷危險(xiǎn)關(guān)鍵雜質(zhì)之一，主冷中對(duì)CO2的含量也應(yīng)該有效監(jiān)視。

原因是：（1）這部分雜質(zhì)在分子篩系統(tǒng)不能清除或者只能部分清除；

（2)具有很低的K 值（氣氧中體積含量/液氧中體積含量），即在該組分從氣態(tài)氧產(chǎn)品中帶走的百分含量非常低；

（3）具有較低的溶解度（C2H6除外），容易在液氧中以固態(tài)析出。

3 針對(duì)三類有害物質(zhì)的具體分析

3.1 第一類有害物質(zhì)

目前我們主流的空分裝置普遍都是采用的預(yù)冷純化精餾系統(tǒng)。在這種流程中，空氣在預(yù)冷系統(tǒng)的空冷塔中直接與水接觸，進(jìn)行熱質(zhì)交換。預(yù)冷系統(tǒng)主要作用是洗滌空氣中的有害酸性物質(zhì)和降低空氣進(jìn)純化系統(tǒng)的溫度以提高分子篩的吸附性能，大部分的酸性物質(zhì)比如HCL、NH3、SO2等都在空冷塔中被水洗滌下來(lái)，只有少量或者微量的會(huì)進(jìn)入到后面純化系統(tǒng)。這部分酸性物質(zhì)會(huì)與分子篩起反應(yīng)而使分子篩的晶格發(fā)生變化，這種變化是不可逆的，降低了分子篩的吸附能力。其結(jié)果是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，分子篩的吸附性能下降，運(yùn)行周期縮短。

分子篩主要的作用就是吸附空氣中的水分、CO2及有害雜質(zhì)。這是空分裝置安全運(yùn)行中最重要的一個(gè)保障。分子篩的的使用壽命一般可達(dá)7～8年。但在氧化氮及硫化氫等酸性物質(zhì)含量多的環(huán)境下，分子篩的使用壽命只有5年左右，或者更短。我們建議對(duì)于運(yùn)行時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的分子篩系統(tǒng)應(yīng)進(jìn)行全面評(píng)估，并將失效分子篩及時(shí)更換，這是保障空分裝置安全運(yùn)行的最基本要求。

GB/T 36227-2018 及歐洲工業(yè)氣體協(xié)會(huì)明確對(duì)主冷液氧中N2O 的含量作出了控制要求，目前空分中常用規(guī)格的分子篩（比如13X）不能對(duì)N2O 完全吸附，目前幾大分子篩廠家都有針對(duì)吸附N2O 的特殊分子篩。如果周邊環(huán)境比較惡劣或者是后續(xù)考慮上稀有氣體的空分裝置，可以考慮在現(xiàn)有分子篩床層上添加一層針對(duì)N2O的特殊分子篩。

如果分子篩失效后更換,可以考慮將13X 型分子篩更換成新型節(jié)能型,能夠有效延長(zhǎng)分子篩切換周期(4 h變6 h),更安全,節(jié)能效果顯著。

3.2 第二類有害物質(zhì)

分子篩對(duì)有害物質(zhì)的吸附具有選擇性如表4。

（歐洲工業(yè)氣體協(xié)會(huì)IGC Doc 65/06/E Appendix C:table 3）

表4 吸附劑對(duì)空氣污染物的吸附能力

表4中顯示分子篩對(duì)一部分有害雜質(zhì)是完全吸附（H2O、C3H6、C2H2、CO2等,吸附性能從強(qiáng)到弱）；有一部分雜質(zhì)是部分吸附（C2H4、C3H8、N2O）；還有一些物質(zhì)是完全不吸附（CH4、C2H6）。這些完全不吸附的物質(zhì)以及部分吸附的物質(zhì)會(huì)隨著空氣進(jìn)入到后面的精餾系統(tǒng)。

進(jìn)入到后面精餾系統(tǒng)的主要有害物質(zhì)為：CH4、C2H6、C2H4、C3H8、N2O。雖然CO2、C2H2等可以被分子篩完全吸附，但往往實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，環(huán)境的波動(dòng)或者分子篩系統(tǒng)運(yùn)行的不穩(wěn)定都將會(huì)微量的CO2和C2H2帶入主冷。

3.3 第三類有害物質(zhì)

空氣污染物的性質(zhì)見表5。

這部分進(jìn)入精餾系統(tǒng)的有害物質(zhì)液化點(diǎn)都比較高，會(huì)隨著精餾過(guò)程從下塔液空進(jìn)入上塔，最后濃縮積聚到主冷。

爆炸三要素：（1）助燃介質(zhì)（氧氣）。

（2）燃點(diǎn)（主要由固體物析出后，與主冷板式摩擦產(chǎn)生靜電引起）。

表5 空氣污染物的性質(zhì)

（3）可燃物（碳?xì)浠衔锏臐饪s積聚）。

固體物質(zhì)主要是指CO2、N2O、C2H2，這些類物質(zhì)在液氧中溶解度比在液空中的溶解度低，所以這三種組分很容易在液氧中析出。有研究表明，N2O 的溶解度還和CO2的含量有關(guān)，CO2含量越高，N2O 的溶解度越低。同時(shí)這三種物質(zhì)在液氧中的K值非常低，被氧氣帶走的含量幾乎可以忽略不計(jì)，在外壓縮流程中，隨著氧氣的不斷抽出，液氧中有害雜質(zhì)會(huì)不斷濃縮，如果主冷液氧不能有效排出，或者主冷中存在死角，這些雜質(zhì)以固體形式析出的可能性就非常大。這三種物質(zhì)中C2H2和CO2可以被分子篩吸附，而N2O 不能被分子篩完全吸附，所以N2O 的危險(xiǎn)是最大的。

可燃物主要是指碳?xì)浠衔铮热鏑H4、C2H6、C2H4、C3H8等，CH4雖然不能被分子篩吸附，但是在液氧中的K 值較大，大量CH4會(huì)隨氧氣出主冷，而C2H6、C2H4、C3H8在液氧中的K 值很低，被氧氣帶出主冷的量忽略不計(jì)，反而會(huì)濃縮得比CH4含量更高。CH4爆炸極限下限為5%，而其余碳?xì)浔O限下限只有2%～3%，故C2H6、C2H4、C3H8更危險(xiǎn)。

內(nèi)壓縮由于大量液氧抽出主冷，有害危險(xiǎn)雜質(zhì)積聚的可能性比外壓縮大大降低，所以內(nèi)壓縮主冷的安全性遠(yuǎn)高于外壓縮。對(duì)于外壓縮流程，主冷中液氧不低于1%的安全排放量以及主冷全浸式操作等常規(guī)操作規(guī)程必須嚴(yán)格遵守。

4 研究分析結(jié)論

對(duì)空分裝置中有害物質(zhì)的分析和研究后，建議如下：

（1）常規(guī)主冷中碳?xì)渖V對(duì)CnHm進(jìn)行分析、監(jiān)視外；再增加一臺(tái)液氧中N2O 分析儀,有效控制該危險(xiǎn)成分。對(duì)于大氣中CO2含量超標(biāo)嚴(yán)重,或者是分子篩運(yùn)行不穩(wěn)定的空分裝置,增加一臺(tái)液氧中CO2分析儀。當(dāng)主冷中危險(xiǎn)成分上升時(shí)，及時(shí)分析原因；當(dāng)危險(xiǎn)成分達(dá)到極限時(shí)，設(shè)計(jì)聯(lián)鎖報(bào)警及停車。

（2）液氧貯槽由于大量液氧貯存，隨著氧氣的排放，這部分液氧中的有害危險(xiǎn)雜質(zhì)也會(huì)濃縮，也需要對(duì)有害物質(zhì)進(jìn)行定期監(jiān)測(cè)。

（3）帶氬系統(tǒng)的粗氬冷凝器液空中含氧量達(dá)到60%左右，其工作環(huán)境也與主冷非常相似，但是一般設(shè)計(jì)都未有碳?xì)浠衔锓治觥Ｈ绻辗盅b置進(jìn)行改造時(shí)，可增加一路分析，定期對(duì)其有害成分進(jìn)行分析（與主冷色譜共用）。

（4）對(duì)于主冷及粗氬冷凝器的液位計(jì)下閥等部位，增加液位計(jì)伴熱，防止碳?xì)浠衔锏仍谶@些地方積聚，并且在每次空分裝置停車大加溫的時(shí)候，這些位置都應(yīng)該是加溫復(fù)熱的重點(diǎn)檢查部位。

（5）如果空分裝置建設(shè)完成后，周圍增加化工或者有害雜質(zhì)排放的工廠，還應(yīng)邀請(qǐng)專業(yè)廠家對(duì)周邊空氣進(jìn)行質(zhì)量檢查評(píng)估。以分析判斷空分裝置運(yùn)行的周邊空氣質(zhì)量與當(dāng)初空分裝置設(shè)計(jì)基礎(chǔ)是否偏離過(guò)大，是否需要針對(duì)目前的具體情況進(jìn)行調(diào)整。