黏土介質膜效應室內試驗研究新進展

鄭九州，張志紅，白順果

(1.北京工業大學 城市與工程安全減災教育部重點實驗室，北京 100124;2.河北農業大學 城鄉建設學院，河北 保定 071001)

1 研究背景

半透膜是一種只允許溶劑通過而不允許溶質通過的材料。一些低滲透性黏土介質在一定條件下能表現出與之類似的選擇透過性[1-2]，在滲透過程中具備約束鹽分通過但允許水分子通過的能力，因此這種特性被稱為黏土半透膜效應。

黏土墊層常作為防滲隔污屏障的主要組成部分，其半透膜效應的存在能夠對溶質運移起到約束作用，使墊層的服役性能進一步增強，而目前在實際工程中并未充分考慮[3]。為了深入研究這種現象，美國、意大利、法國等國家已經開展了廣泛研究，特別是過去的20年中，一些研究者以不同黏土墊層材料為基礎進行了一系列試驗[4-8]，不僅充分證明黏土墊層膜效應的存在，而且指出富含高膨脹性蒙脫石礦物的黏土具備明顯膜效應[1,2,9-13]。然而，國內由于相關理論研究的缺乏和試驗手段的不足，對黏土膜性能的研究長期處于空白狀態[14]，嚴重制約了相關工程應用和發展。因此，積極開展黏土介質半透膜特性研究，是我國環境巖土工程有待于探索的領域之一。

膜效應的場地試驗開展比較困難，僅有少數研究者進行過長期現場監測[15-17]。室內試驗是現階段研究的主要手段，其具有測量精確、條件可控、不易受外界干擾等優點，近年來發展迅速，積累的文獻資料豐富。目前國內僅有席永慧等[14]、陳江等[18]、孫曉敏等[19]對黏土膜效應進行了綜述，但對室內試驗工作的總結相對較少。本文主要針對膜效應室內試驗進行系統整理，首先闡述黏土半透膜效應的原理，然后歸納室內試驗常用的裝置類型和試驗方法，并對室內試驗結果進行對比分析，最后對膜效應的發展做出總結和展望。

2 黏土介質膜效應的原理

黏土介質膜效應反映了土體內部黏土顆粒對孔隙液中可溶性化學成分或溶質的排斥能力，機理可以從兩方面解釋[20-21]：一是擴散雙電層的阻滯作用，黏土顆粒周圍存在擴散雙電層，若相鄰黏土顆粒間距足夠近則擴散雙電層互相重疊，此時帶有負電荷的溶質(如Cl-)，或自身不帶電但表現出電極性的溶質(如CCl4) ，受擴散雙電層重疊產生的完全靜電斥力影響而被阻滯，為保持溶液電中性，陽離子也不能通過；二是物理篩分作用，如表1所示，黏土顆粒孔隙大小有限，大分子(如蛋白質)由于自身幾何尺寸過大而不能通過粒間孔隙，而可溶性鹽的離子一般尺寸很小，往往可以不受物理篩分限制。對于溶質離子，擴散雙電層的阻滯起主導作用。

兩種不同濃度的溶液用半透膜分隔會發生滲透，即水從低濃度一側穿過半透膜向高濃度一側運動。這是因為溶劑不受半透膜限制，濃溶液中溶劑的化學勢能小于稀溶液中溶劑的化學勢能，導致化學勢高的水分子透過半透膜向化學勢低的一側遷移，這種受化學勢能驅動的滲透現象稱為化學滲透，將阻止化學滲透發生所需的壓力定義為滲透壓差 ，采用下式計算[22]：

(1)

式中：Δπ為理論化學滲透壓差，kPa;R為熱力學常數，R=8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K；VW為水的摩爾體積，m3/mol；a1和a2分別為低濃度一側與高濃度一側的溶液活度。

滲透壓差也可采用范特霍夫(Van′t Hoff)公式計算[23]：

Δπ=υRTΔC

(2)

式中：υ為1 mol鹽所含的離子總數(如對KCl，υ=2；對CaCl2，υ=3)；ΔC為半透膜兩側的濃度差，mol/L。

表1 典型材料孔隙尺寸和溶質顆粒尺寸[20]

注：a表示50%膨潤土+50%石英砂；b表示平均數值；c RO=reverse osmosis或hyperfiltration反滲透或超濾；d UF=ultrafiltration超濾。

黏土作為半透膜對溶質運移的約束能力不同，其膜性能的強弱用反射系數σ或化學滲透效率系數ω(0≤ω≤1 )[3,24]表征。ω=0表示膜效應不存在，對溶質沒有任何約束能力；ω=1表示理想半透膜，完全約束溶質運移。黏土介質具有普遍的非均質性，相鄰土顆粒之間孔隙距離不同，較小的孔隙能夠使雙電層重疊從而表現出膜效應，較大的孔隙則不具備這種能力，如圖1所示。因此自然界中的黏土僅能部分約束溶質運移，屬于非理想半透膜，其膜性能介于以上兩種極限狀態之間，即0<ω<1。

圖1 相鄰土顆粒之間電勢(ψ)示意圖[25]

化學滲透效率系數可依據下式計算[26]：

(3)

式中：ΔP為土樣兩側實際壓力差，kPa，由壓力傳感器測定；Δπ為理論化學滲透壓力差，kPa，即當土樣是理想半透膜時，能夠達到并被監測的最大滲透壓力差；ω為表征黏土膜性能發揮程度的重要指標。

3 膜效應試驗裝置類型

根據人工施加的外界壓力與滲透壓差的關系，將試驗裝置分為開放系統、封閉系統和反滲透系統3類[4,27-28]。

3.1 開放系統

系統與外界大氣直接連通，僅承受大氣壓，土樣被夾封固定在一個敞口的水槽中間，水槽兩側分別是不同濃度的溶液，一般在水槽上接有水位計或毛細管，如圖2所示。

圖2 開放系統示意圖

化學滲透導致高鹽濃度一側液面升高，低鹽濃度一側液面降低，觀測穩定狀態下水位計的讀數可得實際化學滲透壓(π=ρwgh)。開放系統操作方便、裝置簡單，在一些早期試驗中多被采用。但其存在的問題主要有：(1)兩側液面波動，不能維持濃度穩定，且需不斷收集和補充溶液；(2)滲透過程中膜兩側形成極化層，濃溶液一側越接近膜表面濃度越低，導致膜表面濃度差小于實際濃度差，化學滲透受到抑制。

3.2 封閉系統

如圖3所示，濃溶液一側設有固定活塞，在化學滲透作用下，稀溶液中的水具有穿過土樣進入濃溶液側的趨勢，由于左側活塞固定，因此產生了與實際滲透壓差大小相等的抵消壓力，可通過壓力傳感器測得。與開放系統相比，封閉系統可以更方便和精準的監測滲透壓力變化和控制邊界濃度條件[29]，在室內試驗中被廣泛使用。

圖3 封閉系統示意圖

3.3 反滲透系統

反滲透系統又稱超濾系統，通過測量土樣阻鹽率來計算化學滲透效率系數。其原理為，在濃溶液一側施加外界壓力，當壓力大于滲透壓差時，濃溶液中的水沿逆向自然滲透的方向，朝稀溶液一側運動。如圖4所示，隨著活塞下移，濃溶液開始承受高于滲透壓的壓力，左側容器中的水流向右側。因此，反滲透可視為化學滲透的逆過程。

圖4 反滲透試驗示意圖

4 膜效應室內試驗

4.1 膜效應室內試驗材料

根據試驗所用材料不同，大致可分為土工聚合黏土襯墊、壓實黏土墊層、天然黏土、改良膨潤土、壓實砂-膨潤土混合物、豎向隔離墻的土-膨潤土回填料等。

4.1.1 土工聚合黏土襯墊 土工聚合黏土襯墊(geosynthetic clay liners,GCL)具備滲透系數(k≤1011m/s)低，單位面積質量小，抗不均勻沉降能力強，施工方便等特點，常被用于防滲墊層系統，也可作為封頂層，亦是膜效應最常用的研究材料之一。

國外一些學者針對GCL開展了大量研究[8,26,30-36]。Malusis等[26]使用自行設計的膜效應裝置，測得了化學滲透效率系數，闡明了其隨溶液濃度和化合價的變化關系，還確定了有效擴散系數和彎曲因子，進一步分析了擴散作用和膜效應之間的聯系。Shackelford等[35]在研究中考慮了擴散的影響，使用5 mmol/L CaCl2溶液開展了化學滲透-擴散聯合試驗。研究發現Ca2+向膨潤土顆粒間擴散，引起其表面雙電層收縮，從而導致膜效應部分或完全消失。Kang等[32]采用柔性壁進行了與Malusis等[26]相似的研究，結果表明化學滲透效率系數隨有效應力的增加而增加，即增加有效應力可以提高GCL的膜效應從而增強對污染物運移的限制能力。Meier等[33]和Shackelford等[36]采用不同濃度的KCl溶液探究了膜效應存在的最大濃度(稱為臨界濃度或限制濃度)。研究發現臨界濃度為400 mmol/L，遠大于由化學滲透效率系數與濃度對數曲線(ω-logC)線性外推的臨界濃度84 mmol/L，原因是高濃度下ω-logC關系由線性變為非線性，說明在高濃度下半透膜效應仍可能存在。

4.1.2 壓實黏土墊層 壓實黏土墊層(compacted clay liners,CCL)作為防污屏障材料之一，摻加膨潤土后可表現出膜效應。Van Impe[20]對墊層存在的滲透固結、污染物運移和化學滲透現象進行了深入研究，通過試驗證明了高嶺土(80%)+膨潤土(20%)混合物膜效應的存在。Kang等[6]采用柔性壁測定了未添加膨潤土和添加膨潤土的當地黏土(Nelson farm clay,NFC)的膜效應，結果表明未添加膨潤土的NFC膜效應可以忽略(ω≤0.014)，而添加5%膨潤土的NFC具備明顯膜效應(ω≤0.973)，但其對濃度變化非常敏感，如當KCl溶液濃度從3.9 mmol/L升高到20 mmol/L時，化學滲透效率系數從0.97降低到0.03。Tang等[7]在Fukakusa黏土中添加不同比例(5%，10%，15%，20%)的膨潤土，探究膨潤土添加量對膜效應的影響。結果顯示，未添加膨潤土的Fukakusa黏土化學滲透效率系數隨濃度增加迅速下降(C0=0.5 mmol/L，ω0=0.71；C0=10 mmol/L，ω0=0.06)，膜性能非常有限；添加膨潤土的Fukakusa黏土具有較明顯的膜性能，如當濃度為10 mmol/L時，添加5%～20%膨潤土后，化學滲透效率系數都在0.2以上。通過分析比較確定了膨潤土最優添加比例為5%。Tang等[37]采用相同土樣，固定添加5%的膨潤土，在KCl、NaCl和CaCl23種溶液環境下進行試驗，發現陽離子化合價對膜效應的發揮有明顯影響，同濃度下Ca2+對膜性能的削弱明顯強于K+和Na+。Sample-lord等[38-40]設計了一套可以監測非飽和土膜性能的裝置，將以往針對飽和土的研究拓展到非飽和狀態，控制鈉基膨潤土的飽和度分別為0.79、0.84、0.89和1.00，研究發現ω值隨飽和度的減小而增大，且兩者在一定范圍內存在線性關系。

4.1.3 天然黏土 Kemper等[27]采用美國懷俄明地區的鈉基膨潤土開展膜效應試驗，結果表明化學滲透效率系數隨土壤含水率、平均鹽濃度、陽離子化合價的增加而減少。Manassero等[12]采用孔隙率為0.81的鈉基膨潤土開展膜效應試驗，研究表明當上邊界NaCl濃度從5.16 mmol/L增加到109.3 mmol/L時，化學滲透效率系數從0.68降低到0.05。Takeda等[41]研究了日本北海道Wakkanai泥巖化學滲透效率系數、滲透率、有效擴散系數三者的關系，發現ω為0.0004～0.046，其與滲透率成反比而與有效擴散系數無關，由此判斷滲透率和孔隙結構特征是評估半透膜效應的關鍵因素。

左文喆等[42-44]對取自灤河沖積扇30 m處和唐山濱海有咸區地下65 m處的原狀土分別進行低水頭反滲透試驗和固結滲透試驗，結果表明兩種原狀土中均存在一定程度的膜效應，但對鹽分的截留作用不明顯。孫曉敏等[45-46]使用剛性壁滲透儀對取自華北平原典型咸淡水區域的原狀土及以此制作的重塑土進行化學滲透效率系數測定，發現原狀土膜性能小于重塑土，如在0.152 mol/L的濃度梯度下，原狀土的化學滲透效率系數為0.013，重塑土為0.089，結果證明黏土顆粒排列越整齊密實，半透膜特性越明顯。周盈等[47]根據設計的黏土反滲透試驗裝置以及黏土中鹽運移模型的解析解，計算得到了華北平原一黏土層的膜效率系數。

4.1.4 改良膨潤土 膨潤土經改良后滲透系數降低，膜效應增強，高濃度鹽對膜效應的削弱作用減弱[48]。Mazzieri等[49]發現高膨脹膨潤土(multiswellable bentonite,MSB)在5 mmol/L作用下，化學滲透效率系數迅速增長到最大值0.172，然后逐漸衰減到零。Bohnhoff等[50]采用聚丙烯酸酯聚合物對鈉基膨潤土進行改良，得到了一種膨潤土納米聚合復合材料(bentonite-polymer nanocomposite,BPN)，并在不同濃度KCl溶液作用下開展試驗，結果表明BPN的化學滲透效率系數是天然鈉基膨潤土的1.09～4.33倍，證明該材料半透膜效應比未經改良的鈉基膨潤土顯著增強。Di Emidio等[51]在黏土中加入陰離子聚合物制成HYPER黏土(hyper-clay,HC)，當CaCl2濃度分別為1和5 mmol/L時，未加入聚合物的土樣化學滲透效率系數較低(ω=0.29和0)，而加入聚合物的土樣ω值分別為0.65和0.13，因此這種新材料抵抗溶質破壞半透膜特性的能力更加突出，加入聚合物有利于膨潤土膜效應發揮和保持。Malusis等[52]研究了一種致密預水化GCL(dense prehydrated GCL,DPH GCL)的膜性能，和傳統GCL相比，DPH GCL中膨潤土粉末非常致密，故單位面積膨潤土含量高，利于控制墊層厚度。試驗表明，該材料的膜性能高于普通GCL，且在濃度較高(160 mmol/L)的環境下仍能保持。

4.1.5 壓實砂-膨潤土混合物 在砂中添加5%～20%的鈉基膨潤土，可制得砂-膨潤土混合物，和天然黏土相比經濟性更突出，因此常能代替天然黏土用于墊層。混合物中的砂粒能增加強度和穩定性，減少蠕變，降低孔隙率從而增加干密度。

Saindon等[53]使用壓實的砂-膨潤土進行超濾試驗，當膨潤土含量從12%提高到100%時，反射系數僅從0.03提高到0.19。Meier[54]將85%的Ottawa砂和15%的膨潤土粉末混合，應用與Malusis等相似的裝置開展膜效應試驗并考慮擴散影響，選用5～80 mmol/L的KCl溶液。發現這種混合物滲透系數很低(k≤10-11m/s)，且觀測到明顯的膜效應(C0t=5 mmol/L,ω=0.395;C0t=80 mmol/L,ω=0.063±0.012)，證明K+和Cl-的擴散對膜效應具有負面作用。在完成80 mmol/L KCl溶液的復合階段試驗后，Fritz[22]證明了臨界濃度的存在，而有效擴散系數在整個試驗周期內保持不變，化學滲透效率系數的消失過程對Cl-擴散速率幾乎沒有影響。Ye等[55]研究了高廟子膨潤土及其混合物(70%高廟子膨潤土+30%碾碎花崗巖)在不同濃度NaCl和CaCl2溶液下的膜性能，所用試驗裝置和Tang等[7]基本相同。結果表明，高廟子膨潤土及其混合物的膜性能隨初始干密度和膨潤土添加量的增大而增大，隨溶液濃度和陽離子化合價的增大而減小，為高放射性廢物深層處置庫緩沖/回填材料的選擇提供了依據。

4.1.6 豎向隔離墻的土-膨潤土回填料 土-膨潤土是豎向隔離墻的常用材料之一，與我國目前常用的水泥系注漿帷幕相比，其抗滲性能好，工期短、造價低，施工方便。Yeo等[56]制備了兩種不同的土樣，一種為89%細顆粒的天然黏土，一種為砂與5%膨潤土組成的混合物，均摻入5%膨潤土-水泥漿液，通過試驗測得天然黏土的化學滲透效率系數為0.018～0.024，混合土樣的化學滲透效率系數為0.118～0.166，并且固結壓力越大，孔隙率越小，滲透系數越低，ω值越大。Henning等[57]研究發現取自美國兩個地方(Delaware和New Jersey)的土-膨潤土(回填土)具有膜效應，化學滲透效率系數隨孔隙率的減小而增加且與回填土的黏粒含量有關。盡管測得的化學滲透效率系數非常低，但通過分析發現與不考慮膜效應的土樣相比，考慮膜效應能減少高達10%的污染物擴散。梅丹兵[58]研究了砂土-膨潤土系豎向隔離工程屏障材料與南京黏性土材料對典型重金屬Pb和Zn的化學阻滯規律，發現當濃度為5～60 mmol/L時，前一種材料具有一定膜效應，后一種材料不具有膜效應，作者通過比較認為黏土顆粒對二價陽離子的半透膜效應存在臨界濃度值(5 mmol/L)，當濃度高于此臨界值時，膜效應急劇減弱。

4.2 膜效應室內試驗結果與討論

忽略試驗裝置和方法的差異，由4.1節分析可知，選用土樣(材料)不同，外加溶液類型和濃度不同，膜性能存在較大差異，圖5給出了4.1節中6種材料的膜效應試驗對比結果。由圖5可看出，不同材料的化學滲透效率系數ω從0到0.98不等，即從不具有膜效應到接近理想半透膜。ω均隨溶液濃度的增加而減小，當濃度高于100 mmol/L時，膜性能一般處于較低水平。此外，不同材料所能表現的半透膜程度不盡相同，如土工聚合黏土襯墊、壓實黏土墊層等均能在特定條件下達到較高的ω，而壓實砂-膨潤土混合物、土-膨潤土回填料則相對較低。因此，膜效應受諸多因素影響，將其影響因素歸結為土樣自身物理性質(內因)和外界環境(外因)兩個方面，土樣自身物理性質主要包括礦物成分、微觀結構等；外界環境包括溶液類型、溶液濃度、溶液pH值、陽離子化合價、應力狀態等。

根據4.1節文獻，忽略了試驗條件影響，計算得到了不同材料的化學滲透效率系數平均值，結果如圖6所示。由圖6可看出，改良膨潤土具有最高的膜性能(0.38)；土工聚合黏土襯墊、壓實黏土墊層、天然黏土的化學滲透效率系數非常接近(約0.28)；壓實砂-膨潤土混合物、豎向隔離墻的土-膨潤土回填料膜性能較低，分別只有改良膨潤土的26.5%和12.2%。同時，雖然土工聚合黏土襯墊、壓實黏土墊層、天然黏土的化學滲透效率系數數值差異極小，但其分布規律并不相同。圖7列出了3種材料的數據并做線性擬合，土工聚合黏土襯墊和天然黏土的變化趨勢基本相當，壓實黏土墊層低于前兩者，同濃度下ω值約有0.1～0.2的差距。從離散程度分析，土工聚合黏土襯墊(R2=0.764)離散度較小，數據集中，差異性小；天然黏土(R2=0.606)和壓實黏土墊層(R2=0.683)離散度較大，數據分散，差異性明顯，這與3種材料的屬性有關，GCL屬工業制成品，質量相對接近，CCL和天然黏土因取自不同地區而有較大差異。

圖5 不同材料的膜效應試驗對比結果

圖6不同材料的化學滲透效率系數平均值 圖7土工聚合黏土襯墊、壓實黏土墊層、天然黏土的化學滲透效率系數比較

擴散雙電層理論能較好解釋膜效應的規律，土樣自身物理性質和外界環境兩因素均能通過擴散雙電層理論得到一定解釋。擴散雙電層厚度對黏土的膜效應發揮影響很大，其首先取決于土的物理性質，然后可隨外界環境的變化而變化，特別是孔隙液的類型、濃度、化合價等。僅就材料本身而言，膜性能強弱可做以下排序：改良膨潤土>土工聚合黏土襯墊≈天然黏土>壓實黏土墊層>壓實砂-膨潤土混合物>豎向隔離墻的土-膨潤土回填料。

5 結論與展望

開展黏土介質半透膜效應研究，對近海地區海水入侵、污染物填埋、核廢料處置、地下水與土壤保護等具有重要的理論意義和應用價值。室內試驗是研究黏土介質膜效應的主要方法，眾多學者對膜效應機制、室內試驗裝置與試驗方法及不同土樣膜性能評估等方面開展了大量研究，主要結論為：

(1)富含高膨脹性蒙脫石礦物的黏土具備較明顯膜效應，對溶質運移起到阻滯作用，能增強圍堵屏障的服役性能。

(2)膜效應室內試驗分為開放系統、封閉系統、反滲透系統。封閉系統能更方便的監測滲透壓力變化和控制邊界濃度條件，在室內試驗中被廣泛使用。

(3)土工聚合黏土襯墊、壓實黏土墊層、天然黏土、改良膨潤土、壓實砂-膨潤土混合物、豎向隔離墻的土-膨潤土回填料均具有不同程度的膜效應。工程上可通過添加膨潤土的方式改良土體，從而獲得較強的膜效應。

在大量試驗成果基礎上，對膜效應的規律已經形成了一些重要共識，為了更加全面并深入地探究膜效應的影響因素和作用機理，可開展以下幾個方面的研究：

(1)國內對膜效應試驗研究較少，國外也主要是對重塑土樣做室內試驗，試驗裝置主要為自行設計或改進，尚無相關規范方法。因此，應設計成熟的試驗裝置和方案，進行針對包括原狀土在內的試驗，有條件的可以結合我國地質和工程特點開展現場監測。

(2)土體化學滲透效率系數與飽和度的關系尚不確定，有待進一步開展研究。

(3)目前試驗采用的計算公式無法預測化學滲透效率系數的變化，不能合理量化各因素的影響程度，建立有效的理論模型顯得尤為必要。