碳化作用對水泥凈漿中游離氯離子濃度的影響

江樂鑫，楊夢娜，柳俊哲，林 楠

(寧波大學 土木與環境工程學院，浙江 寧波 315211)

1 研究背景

由于氯離子的侵蝕和長期的碳化，導致工程中鋼筋銹蝕現象十分嚴重——尤其是沿海地區，因而，長期以來鋼筋混凝土耐久性問題受到世界各方面的關注[1-4]。Tumidajski等發現碳化作用對普通硅酸鹽混凝土中的氯離子擴散系數影響不大，但是增加了高爐礦渣混凝土中的氯離子擴散系數[5]。Zhu等[6]的研究表明，當混凝土遭受碳化和氯離子侵蝕時，氯離子的侵蝕作用更顯著。當前國內外對氯離子的研究大多只針對氯離子的擴散與固化，主要探究的都是結合氯離子含量的性能機理[7-11]。然而并不是所有的氯離子對鋼筋混凝土都有破壞作用。氯離子存在形式主要分為游離狀態和結合狀態，一般認為僅游離氯離子能遷移擴散到鋼筋表面附近，導致鋼筋表面的鈍化膜遭受破壞，從而進一步致使鋼筋銹蝕[12-14]，但是現階段鮮有文獻探討碳化作用下水泥凈漿中游離氯離子濃度的變化和漿體的微觀結構特征[15-17]。

因此，本試驗旨在探究碳化作用對水泥凈漿中游離氯離子濃度的影響，并且闡明碳化作用下漿體的微觀結構特征，為尋找最佳配合比提供理論依據。

2 試驗材料與方法

2.1 原材料與配合比

試驗采用寧波海螺P·O42.5級水泥，表1為該水泥化學組分。由于考慮到常用水灰比和海砂的淡化程度，本試驗設計了3種不同水灰比的水泥凈漿試塊A1、A2、A3(水灰比分別對應0.25、0.30和0.35)，選用分析純NaCl，內摻占水泥質量0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和1.0%的NaCl(試塊編號后綴a、b、c、d、e用以區分)。其配合比見表2。

表1 試驗用水泥化學組分質量百分比 %

表2 試驗水泥凈漿配合比

2.2 試驗方法

2.2.1 加速碳化試驗 碳化試驗在加速碳化室內進行[18]。以20%的CO2濃度、(35±2)℃溫度、(70±2)%相對濕度條件處理混凝土樣品，碳化時長為28 d。

2.2.2 游離氯離子濃度測定試驗 養護至240 d的水泥石樣品敲碎取中間部分研磨成粉，篩選出粒徑小于0.05 mm的粉末，置于烘箱中以(60±5)℃的溫度烘24 h。稱取20 g干燥粉末配置氯離子提取液，置于磁力攪拌器上攪拌30 min，靜置沉淀后取上層澄清溶液用快速氯離子測定儀測定氯離子濃度。

2.2.3 XRD物相分析 用取芯機鉆取標準養護至240 d的水泥石樣品，取其中間部分磨細，篩選出粒徑小于0.3 mm的粉體置于烘箱中干燥，24 h后取出裝入塑料密封袋冷卻待用，最后樣品再通過X射線衍射掃描得到XRD衍射譜圖。

2.2.4 SEM掃描電鏡分析 將在自然條件下養護240 d的水泥石樣品，敲碎成粒徑約為5 mm大小的碎塊，隨后取少許的碎塊置于烘箱在(60±5)℃的條件下烘24 h，烘干后取出裝入塑料密封袋冷卻待用，采用SU-70型場發射掃描電鏡對樣品碎片進行掃描分析，通過放大不同倍數來觀察結構內部形貌和水化產物形貌。

3 結果分析與討論

3.1 碳化前水泥凈漿中游離氯離子濃度變化

圖1為碳化前水泥凈漿中游離氯離子濃度與總氯離子濃度的關系曲線，由圖1可知，凈漿內游離氯離子濃度隨總氯離子濃度的不斷增加而增加。總氯離子濃度一定時，隨著水灰比不斷增大，各水泥凈漿內的游離氯離子濃度表現為先增大后減小。這是因為水灰比的變化會影響水泥的水化程度和水化速度，從而改變水化產物的生成量。一般情況下，水泥熟料中的C3A能夠與孔隙液中的游離氯離子發生化學反應生成Friendel鹽，從而以化學結合的方式固化部分游離氯離子，同時，水化產物C-S-H凝膠對游離氯離子具有物理吸附作用，也能夠結合一部分游離氯離子[19-20]。因此，水化產物的生成量會影響水泥基材料對游離氯離子的吸附能力，從而影響水泥凈漿內游離氯離子濃度。

圖1 碳化前不同水灰比水泥凈漿中游離氯離子與總氯離子濃度的關系曲線

圖2為不同NaCl含量水泥凈漿中游離氯離子濃度隨水灰比的變化曲線，體現了水灰比對水泥凈漿內游離氯離子濃度的影響。從圖2中可以看出，NaCl含量為0.1%時，水灰比對游離氯離子濃度的影響甚微，各組水灰比試樣內的游離氯離子濃度十分接近。但隨著總氯離子濃度的增加，各組水灰比試樣內的游離氯離子濃度差也越來越大。說明水灰比對水泥凈漿內游離氯離子濃度的影響規律與內摻氯離子濃度的大小有關，內摻氯離子濃度越高，水灰比對游離氯離子濃度的影響也越大。

圖2 不同NaCl含量水泥凈漿中游離氯離子濃度隨水灰比的變化曲線

圖3為內摻1.0%NaCl，水灰比分別為0.25、0.30、0.35的3組水泥凈漿在養護240 d后的X射線衍射圖。由圖3可知，該產物主要是石英、C-S-H凝膠、Ca(OH)2和少量的Friendel鹽。水灰比為0.25和0.30的兩組試樣中存在微量的鈣礬石。其中，石英、Ca(OH)2晶體和鈣礬石的含量均隨著水灰比的增加而減少。這是因為水灰比越大，水泥的水化越充分，水化過程中消耗的Ca(OH)2量越大。Ca(OH)2晶體的大量消耗也會降低水泥漿體系中的OH-含量，抑制水化產物C-A-H凝膠的生成。而鈣礬石是由C-A-H和硫酸根離子結合產生。所以，水灰比越大，鈣礬石生成量越少。Friendel鹽的生成量在一定程度上能夠反映氯離子的化學結合量，其生成量變化趨勢表現為：W/C=0.25>W/C=0.35>W/C=0.30。隨著水灰比的增加，C-S-H凝膠的生成量不斷增加。C-S-H凝膠的數量與其表面所帶的正電荷數決定了對游離氯離子的物理吸附能力。C-S-H凝膠表面帶正電的電荷數量與水泥漿體系中的Ca/Si比有關，Ca/Si比越高，C-S-H凝膠表面帶正電的電荷數就越多，對氯離子的吸附能力也越強。觀察XRD圖譜，發現Ca/Si比的變化趨勢表現為W/C=0.35>W/C=0.30>W/C=0.25，即水灰比為0.35時物理吸附作用最強。

圖3 不同水灰比水泥凈漿試樣的X射線衍射圖(NaCl摻量1.0%)

圖4為內摻1.0% NaCl時，水灰比分別為0.25、0.30、0.35的水泥凈漿內部掃描電鏡圖，由圖4可發現，水灰比為0.25、0.30時，存在大量的凝膠蓬松絮狀的C-S-H結構和方塊狀的Ca(OH)2，內部界面結構更粗糙。各組試樣內部均存在大量的孔洞，其中水灰比為0.35的凈漿試樣內部結構表面存在著一些明顯的大孔洞，毛細孔洞也最多，且表面覆蓋著大量的晶體。水灰比為0.30的凈漿試樣內部毛細孔數次之。水灰比為0.25的凈漿試樣內部結構最為致密，孔洞數最少。可見，水灰比的增加不僅改變了水化產物的生成量，還可以改善水泥石的界面結構。

3.2 碳化后水泥凈漿中游離氯離子濃度變化

碳化作用后水泥凈漿內游離氯離子濃度與總氯離子濃度關系曲線如圖5所示。從圖5中可以看出，游離氯離子濃度隨總氯離子濃度的轉變趨勢隨著水灰比的不同而變化。當水灰比為0.30或0.35時，游離氯離子濃度始終隨總氯離子濃度的增加而增加；而水灰比為0.25時，內摻0.5%氯離子的凈漿內游離氯離子濃度最小。可見，碳化作用下水灰比對水泥漿體系中游離氯離子濃度的影響更為復雜。

圖4 不同水灰比水泥凈漿內部掃描電鏡圖(NaCl摻量1.0%，×2.5k)

結合圖1可以發現，當總氯離子濃度與水灰比一定時，碳化作用下水泥凈漿內的游離氯離子濃度更大，且隨著總氯離子濃度的增加，兩者的游離氯離子濃度差值也越來越大，說明碳化作用并不利于氯離子結合，氯鹽摻量越高，碳化越不利于氯離子的結合。這是因為當CO2溶解到混凝土孔溶液時生成CO32-，與孔溶液中微量的Ca2+反應生成CaCO3沉積，導致孔溶液中Ca2+濃度下降。為了彌補孔溶液中損耗的Ca2+，Ca(OH)2晶體持續溶解，孔溶液中的pH值下降，從而破壞Friendel鹽的穩定性，加快Friendel的分解，使部分氯離子被重新釋放到孔溶液中，同時游離氯離子會繼續向著未碳化區擴散遷移，從而使未碳化區的游離氯離子濃度升高。且擴散至結構內部的CO2會與Ca(OH)2反應，削弱游離氯離子與Ca(OH)2反應的能力，降低水泥基材料對游離氯離子的化學結合能力。同時，部分水化產物也參與了碳化反應，在這個過程中會消耗大量的C-S-H，C3S，C2S等凝膠類物質，而這些物質均能通過物理吸附作用固化一部分的游離氯離子，在一定程度上削弱游離氯離子的結合能力，導致水泥漿體系中的游離氯離子濃度升高[21]。

圖5 碳化后水泥凈漿內游離氯離子與總氯離子濃度關系曲線

圖6為碳化與未碳化水泥凈漿試樣的X射線衍射對比圖，其中水灰比為0.35，NaCl摻量為1.0%。觀察圖6發現，碳化作用下水泥凈漿內的C-S-H凝膠衍射峰消失，Friendel鹽衍射峰減少且減弱，出現了少量的AFm相衍射峰，石英和Ca(OH)2的衍射峰強度增強，并且還出現了以方解石為主的碳酸鹽物質的衍射峰。可見，碳化會影響水泥基材料的水化作用，改變水化產物的生成種類和生成量。一般的硅酸鹽水泥水化后會生成大量的Ca(OH)2，CO2進入就會與孔隙液中的Ca(OH)2發生反應，產生碳酸鈣和水：

Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O

(1)

擴散到水泥基材料中的CO2不單單會與孔隙液中的Ca(OH)2發生反應，還會與部分水化產物如C-S-H，C3S，C2S等凝膠類物質發生化學反應：

3CaO·2SiO2·3H2O+3CO2→3CaCO3·2SiO2·3H2O

(2)

3CaO·SiO2+3CO2+μH2O→3CaCO3+SiO2·μH2O

(3)

2CaO·SiO2+2CO2+μH2O→2CaCO3+SiO2·μH2O

(4)

CO2與溶解在孔隙液中的Ca(OH)2以及部分水化產物反應生成碳酸鈣，導致碳酸鹽類物質衍射峰的出現。同時，又削弱了游離氯離子與未水化C3A的反應，從而減少了Friendel鹽的生成量。另一方面，OH-的大量消耗會降低孔溶液中的pH值，從而使得生成的Friendel鹽不穩定，部分分解，致使Friendel鹽衍射峰減少且減弱。未水化的C3A還能夠與SO42-反應生成鈣礬石，這種物質易失水表現為SO42-。因為AFm相能在低堿度環境中穩定存在，所以在碳化組的水泥凈漿中出現了AFm相衍射峰。而C-S-H凝膠衍射峰消失是因為C-S-H凝膠與CO2反應生成了其他物質。水化產物中C3S，C2S等凝膠類物質也會與CO2反應，生成大量的SiO2，使得SiO2衍射峰增強。

圖6 碳化與未碳化水泥凈漿試樣的X射線衍射對比圖(W/C=0.35，NaCl摻量1.0%)

圖7為碳化作用下水灰比為0.35，NaCl內摻量為1.0%的水泥凈漿掃描電鏡圖。與配合比相同的圖4相比，碳化后的水泥凈漿內部的結構更密實，孔洞較少，這是因為碳化作用生成的碳酸鈣會沉積在孔隙中，使得水泥基材料中的孔隙減少，水泥漿體的結構更密實。從圖7中可以看出，由于遭到碳化作用，水泥石表面出現了許多填補水泥漿體內孔洞的晶體結構，細化了漿體的內部結構，減小了孔隙率。這利于減弱游離氯離子的擴散與侵蝕。

圖7 碳化作用下水泥凈漿內部掃描電鏡圖(W/C=0.35，NaCl摻量1.0%)

4 結 論

(1)碳化前水灰比對凈漿內游離氯離子濃度的影響規律受總氯離子濃度的影響。當總氯離子濃度為0.1%時，水灰比對游離氯離子濃度的影響甚微，各組試樣的游離氯離子濃度值相近，隨著總氯離子濃度的不斷增大，各組試樣內的游離氯離子濃度差值越來越大。即總氯離子濃度越大，水灰比對水泥凈漿中游離氯離子濃度的影響越大。

(2)碳化不利于氯離子結合，一方面是因為碳化后孔溶液的pH值下降，不利于Friendel鹽的穩定，部分Friendel分解，使氯離子重新被釋放到孔溶液中，減少了離子化學固化量。另一方面水化產物C-S-H凝膠的生成量也減少，Ca2+被大量消耗，Ca/Si比有所減小，削弱了物理吸附作用，減少了離子的物理吸附量，從而增大了水泥凈漿中游離氯離子的濃度。

(3)碳化作用生成的碳酸鈣會沉積在孔隙中，使得水泥基材料中的孔隙減少，水泥漿體結構更密實，這可能有利于減弱游離氯離子的擴散與侵蝕。